以下是正常的使用方式。
CSS:
<style>
.nav a{background:url(img1.jpg) no-repeat; display:block;width:100px; height:100px;}
.nav a:hover{background:url(img2.jpg) no-repeat;}
</style>
HTML:
<a class="nav" href="#"></a>
淘宝就有所不同。因为淘宝不能使用<style></style>。所以不能实现你所说的效果，除非你是淘宝设计师。可以自己制作自定义模版。
下面是比较正式的教程：
定义和用法
:hover 伪类在鼠标移到元素上时向此元素添加特殊的样式。
说明
这个伪类应用处于“悬停状态”的元素。悬停定义为用户指示了一个元素但没有将其激活。对此最常见的例子是将鼠标指针移到 HTML 文档中一个超链接的边界范围内。理论上，其他元素也可以处于悬停状态，不过 CSS 没有定义究竟是哪些元素。
激活的、已访问的、未访问的或者当有鼠标悬停在其上的链接，它们会在支持 CSS 的浏览器中以不同的方式显示出来：
a:link {color: #FF0000} /* 未访问的链接 */
a:visited {color: #00FF00} /* 已访问的链接 */
a:hover {color: #FF00FF} /* 当有鼠标悬停在链接上 */
a:active {color: #0000FF} /* 被选择的链接 */
注释：为了产生预期的效果，在 CSS 定义中，a:hover 必须位于 a:link 和 a:visited 之后！！
注释：为了产生预期的效果，在 CSS 定义中，a:active 必须位于 a:hover 之后！！
注释：Pseudo-class（伪类）的名称对大小写不敏感。
注释：伪类可与 CSS 类配合使用：
a.red:visited {color: #FF0000;}
<a class="red" href="css_syntax.asp">CSS Syntax</a>
如果上面这个例子中的链接已访问过，那么它会显示为红色。
实例
规定链接的颜色：
a:link {color: #FF0000} /* 未访问的链接 */
a:visited {color: #00FF00} /* 已访问的链接 */
a:hover {color: #FF00FF} /* 当有鼠标悬停在链接上 */
a:active {color: #0000FF} /* 被选择的链接 */
浏览器支持
所有主流浏览器都支持 :hover 伪类。