第1个回答 2006-09-29
甲醇制烯烃技术主要分两步。首先由天然气转化生成粗甲醇，该过程已实现工业化；然后甲醇转化生成烯烃，主要是乙烯和丙烯。不同的工艺生成的乙烯与丙烯的比例也不同。UOP／Hydro公司的甲醇制烯烃工艺(MTO)是在Mobil公司的甲醇制汽油技术(MTG)上发展起来的。该MTO工艺具有很大的灵活性，可根据市场的需求变化，通过改变反应器的操作条件，来调整乙烯与丙烯的产量。产品中乙烯与丙烯之产量比可在0.77—1.33的范围内进行调节。
1 催化剂进展
UOP／Hydro公司在SAPO—34催化剂基础上开发了新型催化剂MTO—100，取得了突破性的进展。SAPO—34催化剂是磷酸硅铝分子筛，对甲醇转化乙烯和丙烯具有较高的选择性。新型催化剂MTO—100具有择形选择性，其酸性位和强度具有可控性，大大提高了向乙烯和丙烯转化的选择性，可使乙烯、丙烯的选择性达到80%。SAPO系列属通用性较强的催化材料，尽管它与沸石的热稳定性不同，但其化学性质和晶体结构与沸石材料很相似，具有均一的孔隙率、晶体分子结构、可调酸度、择形催化剂以及酸性交换能力。其最大的改进在于孔隙更小，酸性位和强度具有可控性。
尽管改进的SAPO—34是MTO工艺理想的催化材料，但对于流化床反应器来说仍不是最佳的选择。必须将SAPO—34与一系列专门选择的粘合剂结合起来。粘合剂的选择极其重要，它必须要能提高催化剂的活性，但又不能影响催化剂的选择性。美国Nexant化学系统公司认为采用处理过的氧化硅和氧化铝作粘合剂可达到一定的孔隙率、酸度以及强度。粘合剂的孔隙率很重要，它必须允许甲醇和MTO的产品快速地进出SAPO—34。该催化剂与FCC催化剂的制备方式相似，通过喷雾法干燥制备。
2 工艺进展
UOP/Hydro公司的MTO工艺设计与Mobil公司的工艺很相似，由于需要分离和处理的较重副产品很少，分离系统相对简单。该工艺采用的原料是粗甲醇，因此没必要通过蒸馏制取AA级的甲醇(纯度为99.85%)，减少了上游甲醇装置的资本投资。但粗甲醇不能出售用于其他方面，因此限制了甲醇设备的灵活性。
为了较容易地保持稳定的温度和产量，MTO工艺采用流化床反应器，操作温度为350-525℃，操作压力为0.1-0.3Mh。MTO工艺的苛刻度可以通过产量、温度、压力以及催化剂循环率来控制。温度决定热动力学操作，生产能力决定接触时间。同时，转化率和选择性随压力变化。UOP/Hydro公司的MTO工艺的生产性能如表1所示。
将UOP/Hydro公司的MTO工艺与ATOFI-NA／UOP烯烃裂化(OC)工艺结合起来可获得更大的灵活性。OC工艺可利用MTO工艺的副产品C4，将其转化为乙烯和丙烯(主要是丙烯)。典型的产品平衡如表2所示。将OC装置与MTO装置结合在一起，可使轻烃的收率达到90%。这对于只需求烯烃和聚烯烃的生产商和偏远地区的MTO厂来说非常重要。Hydro公司现已有一套示范装置在挪威的生产基地内建成，采用的是流化床反应器和连续流化床再生器。自1995年以来该示范装置就周期性地运转，根据UOP公司提供的资料，这套装置实现了长期99%的甲醇转化率和稳定的产品选择性。迄今未见有大型工业化装置运行的报道。
在反应过程中会产生影响催化效果的积炭，必须通过燃烧除去。以空气作为燃烧介质，烧焦过程在催化剂流化床再生器中进行。在反应循环过程中，一些催化剂颗粒会破碎。通过一套合适的多级旋风分离器，可以把这些粉末从流化床的出口物料中除去。再生器排出的废气可以通过炉子回收热量，而废气中的催化剂微粒则通过静电沉降除去。
离开反应器的混合物料通过一个专门设计的进料／出料换热器后进入分离器。在分离器内，绝大多数的水和未反应的甲醇被除去。烃类通过分馏从含氧化合物循环流中分离出来，含氧化合物在压缩段中被除去。
采用多段压缩机液化烃类混合物，除去其中的催化剂残余粉末。含有50%乙烯的烃类物料被送至分离系统，由于物料中不含乙炔和其他较重的组分，分离系统比蒸汽裂解装置简单。通常分离系统有脱乙烷塔、脱甲烷塔、脱丙烷塔以及脱丁烷塔，而冷箱设计则被简化。精馏塔生产聚合级乙烯和丙烯。其他产品包括燃料气、含有乙烷和LPG的轻质燃料、C5以及含有少量1，3—丁二烯的C4。
虽然在理论上存在少量的乙炔，但在原始设计中并不包含脱乙炔反应器。因为少量的乙炔、甲基乙炔和丙二烯(MAPD)在聚合级乙烯和丙烯的允许含量范围内。如果乙炔和MAPD的含量超过上限值，就需要进行选择性加氢，假若MTO装置中产氢量较低，需输入一定量的氢。
3 经济性评价
下面对美国和中东两个地区MTO工艺生产乙烯的成本作了比较。这两个地区的天然气价格代表了两个极端。中东地区为0.75美元／磅，而美国为5.31美元／磅。原料成本包括大规模生产甲醇的成本和10%的投资所得率。
3.1 美国
2003年，在美国甲醇生产成本加上10%利润为223美元／t，而甲醇的市场价格为227美元／t。采用UOP／Hydro公司的MTO工艺生产乙烯的现金成本连同甲醇成本加上10%的利润共计850美元／t。成本加上10%的投资所得率约为1050美元／t，这明显地高于2003年的美国平均的乙烯合同价格628美元／t，表3对MTO工艺和蒸汽裂解工艺进行了比较。
仅净原材料的成本就比2003年的美国平均的乙烯合同价格高100美元／t，这表明MTO生产乙烯工艺在美国并不可行。
预计2013年天然气价格会降低很多，但仍不能明显地降低生产成本(见表4)。如果天然气的价格降至2美元／磅，MTO生产乙烯路线便是可行的，可获得10%的投资所得率。这表明MTO生产乙烯工艺的可行性很大程度上取决于天然气的价格。
3.2 中东
2003年天然气的价格为0.75美元／磅，采用UOP／Hydro的MTO工艺生产乙烯的现金成本约为62美元／t，加上10%的投资所得率共计280美元／t。表5对MTO工艺和蒸汽裂解工艺进行了比较。
采用MTO工艺生产丙烯与传统的蒸汽裂解工艺相比，总成本包括现金成本、折旧和10%的投资所得率。由于MTO工艺所需的资金较少，在成本和利润方面比凝析油裂解装置低。中东天然气具有价格优势，在中东采用MTO技术生产乙烯是可行的。
预计到2013年，采用MTO技术生产乙烯以及采用传统蒸汽裂解技术以乙烷或凝析油为原料生产乙烯的生产成本如表6所示。
由于很多大公司都在寻找投资机会，预计到2013年天然气的价格会上涨至1美元／磅，就不会象2003年这样具有吸引力。然而，仍可获得利润。另外，在2013