是地下水中最常见的污染物，一般天然水中含量很低。人类活动的许多方面都会导致水中含量增加，因此，成为识别人类活动对水质影响的指示剂。
在黑河流域上游祁连山区，人类活动强度小，各类水体（河水、泉水和地下水）基本处于天然状态，水中含量很低。据《祁连志》78个水样（包括河水、地下水和泉水）的化学分析结果，均值为0.28 mg/L。
在中游、下游平原区，含量显著增加。2001年6～8月项目组在区域野外调查中采集了80个水样，其中在22个地表水样中（河水和水库水）均值为3.12 mg/L。沿黑河干流的7个样品均值为1.63 mg/L，最大值出现在莺落峡出山口，为4.41mg/L。在58个地下水样中（包括泉水），均值为18.21 mg/L，是上游水体的65倍，局部地段井水的含量超过国际饮水标准（50mg/L），如图7-37所示。例如张掖市城外白塔五队地下水的浓度为84.06mg/L，高台兴隆小学为108.36mg/L，高台盐化公司为62.64mg/L，鼎新双树村为50.30mg/L。上述数据表明，人类活动已经对中游、下游地下水质量产生较大影响。
图7-37 黑河流域地下水分布等值线图
从图7-37可见，在区域上污染为点源污染，但是对某一城市而言，局部范围已成为面状污染。早在1984年原甘肃省第二水文地质工程地质队对张掖市城区及其外围地下水的调查结果表明，在城外西北和东北部以及城区西部的地下水均受到面状污染。污染源有4个方面：①污水；②土壤有机氮；③农田施用的化肥；④动物粪便等。
由于污染存在多种来源，仅根据土地利用的情况确定污染源，存在许多困难。氮同位素技术提供了污染源识别的直接手段（Kohl et al.，1971；Kreitler，1975，1979；Stephen et al.，1993）。另外，氮同位素与其他同位素和水化学的结合，还能获得更可靠的分析信息，有助于污染源的识别和解释。
下面应用氮同位素技术，结合其他同位素和水化学方法，识别张掖市地下水污染源，为城市地下水资源保护和管理提供科学依据。
一、研究区概况
张掖市位于黑河流域中游区张掖盆地东部，面积3600 km2，人口46.62×104人。研究区为张掖市城区及其外围（图7-38），处于黑河冲洪积扇前缘地带。区内发育有5条较大的泉沟及一些大小不等的沼泽洼地。
图7-38 张掖市研究区范围和地下水取样点位置
黑河干流从出山口莺落峡流入张掖市境内，经城西流向正北。山丹河经城北流向西北。气候干旱，年均降水量130.5 mm，年均蒸发量2002.5 mm。农业是张掖市主导产业，城区周围大部分为农田灌溉区，主要作物有小麦、玉米、稻谷、油籽、葵花、瓜果和蔬菜等。20世纪50年代开始使用化肥，逐年增加。在80年代化肥的施用量为75～225kg/hm2，到1990年达到1260 kg/hm2。兴建于50年代的工业，主要是化肥、造纸、电力和食品加工等企业，集中分布在西北部的五里墩、张掖老城区和东北部张掖火车站沿线，其中位于西北部的造纸厂和化肥厂排污量最大，污水被下游地区用于农田灌溉。市内化粪池密布，有80%的化粪池无防渗措施。
张掖地区地下水主要赋存在第四纪松散沉积物中，在金花庙—张掖市水泥厂一线西南部为单层或二元结构，表层岩性是亚砂土和亚粘土，下层为松散的砂砾卵石；在该线以东为多元结构区，20 m以上为亚粘土、亚砂土和砂互层，20 m以下为砂砾卵石层。在张掖西南部为大厚度潜水，在东北部为多层型潜水-承压水。地下水从南流向北，西部地下水水位埋深大于10 m，东部2～3 m，由深变浅。
二、氮同位素应用原理
氮元素有两种稳定同位素，常见的14N和稀有的15N，在物理、化学和生物反应过程中它们因质量不同而发生同位素分馏，导致不同的污染源具有显著的氮同位素特征。几种主要污染源的氮同位素特征值，分别为：①由土壤有机氮矿化形成的，其δ15N值为+4‰～+9‰；②来自含氮化肥的因其中的N来自大气中N2的工业固定，其值近于0，一般范围在-4‰～+4‰之间；③动物粪便（厩肥）或污水因氨挥发，贫15N的NH3优先挥发，使剩余的富15N，由此硝化形成的富15N，其值较大，为+10‰～+20‰（Heaton，1986）。
对于地下水中NO3-的δ15N值，它不仅受到污染源的控制，而且还受NO3-形成和运移过程中发生的物理-化学及生物化学作用的影响。其中氨挥发和反硝化作用是影响氮同位素分馏的两种主要作用。在平衡条件下，氨挥发反应NH3（gas）↔NH4+（aq）的氮同位素分馏系数εNH4-NH3为+25‰～+35‰（Kirshenbaum et al.，1947；Mariotti et al.，1984）。对于地下水中NO3-的δ15N值，它不仅受到污染源的控制，而且还受NO3-形成和运移过程中发生的物理-化学及生物化学作用的影响。其中氨挥发和反硝化作用是影响氮同位素分馏的两种主要作用。在平衡条件下，氨挥发反应NH3（gas）↔NH4+（aq）的氮同位素分馏系数εNH4-NH3为+25‰～+35‰（Kirshenbaum et al.，1947；Mariotti et al.，1984）。对于地下水中NO3-的δ15N值，它不仅受到污染源的控制，而且还受NO3-形成和运移过程中发生的物理-化学及生物化学作用的影响。其中氨挥发和反硝化作用是影响氮同位素分馏的两种主要作用。在平衡条件下，氨挥发反应NH3（gas）↔NH4+（aq）的氮同位素分馏系数εNH4-NH3为+25‰～+35‰（Kirshenbaum et al.，1947；Mariotti et al.，1984）。对于地下水中NO3-的δ15N值，它不仅受到污染源的控制，而且还受NO3-形成和运移过程中发生的物理-化学及生物化学作用的影响。其中氨挥发和反硝化作用是影响氮同位素分馏的两种主要作用。在平衡条件下，氨挥发反应NH3（gas）↔NH4+（aq）的氮同位素分馏系数εNH4-NH3为+25‰～+35‰（Kirshenbaum et al.，1947；Mariotti et al.，1984）。对于地下水中NO3-的δ15N值，它不仅受到污染源的控制，而且还受NO3-形成和运移过程中发生的物理-化学及生物化学作用的影响。其中氨挥发和反硝化作用是影响氮同位素分馏的两种主要作用。在平衡条件下，氨挥发反应NH3（gas）↔NH4+（aq）的氮同位素分馏系数εNH4-NH3为+25‰～+35‰（Kirshenbaum et al.，1947；Mariotti et al.，1984）。对于地下水中NO3-的δ15N值，它不仅受到污染源的控制，而且还受NO3-形成和运移过程中发生的物理-化学及生物化学作用的影响。其中氨挥发和反硝化作用是影响氮同位素分馏的两种主要作用。在平衡条件下，氨挥发反应NH3（gas）↔NH4+（aq）的氮同位素分馏系数εNH4-NH3为+25‰～+35‰（Kirshenbaum et al.，1947；Mariotti et al.，1984）。系数为+25‰～+35‰（Kirshenbaumetal.，1947；Mariottietal.，1984）。
反硝化动力学反应，有
西北内陆黑河流域水循环与地下水形成演化模式
残留与生成物N2之间的氮同位素分馏系数约为+35‰（Heaton，1984；Vo-gel et al.，1981）。
在包气带透水性强和含氧的地下水环境中，因为硝化作用迅速，而反硝化作用很少发生，所以地下水的值基本反映了污染源的氮同位素值。
在张掖市研究区，地下水埋藏浅，包气带岩性为亚砂土和亚粘土，透水性强，含水层为粗颗粒介质，因此，张掖市适宜应用氮同位素作为地下水污染源的指示剂。
三、样品采集和测试
2001年6月和2002年8～9月在张掖城区及其外围地带共采集样品37件，其中地下水样27件，河水样1件，污水样4件，土样2件、化肥样1件及莺落峡河水和山前戈壁带地下水样各1件。水样分析项目为、Cl-、TDS和D、18O及氚等测试，对浓度较高地带的地下水、河水、污水和戈壁带地下水进行了测试，土样为及其15N分析，化肥测试15N值。
取样点进行GPS定位，现场测试pH和水温等。测试方法分别是：为紫外分光光度法，用pH/TDS计直接测定。同位素样由国土资源部水文地质专业实验测试中心检测，样品制备方法分别是：15N采用锌-硫酸亚铁还原法，18O采用CO2-H2O平衡法，D为锌还原法，最后由MAT251质谱计测定。氚采用低本底液体计数器测定。对于土样，先用去离子水溶解，离心过滤得到过滤液，然后采用与水样相同的分析方法处理和测试样品。四、结果与讨论
（一）氢、氧同位素变化特征
从分析结果（表7-15）可见，地下水的δD、δ18O值分别为-63‰～-52‰和-9.0‰～-7.1‰，12个样品的均值分别为（-57±3）‰和（-8.3±0.5）‰。莺落峡河水δD、δ18O值为-50‰和-8.0‰，冰雪融水δD、δ18O值分别为-51.0‰～-41.0‰和-9.2‰～-8.6‰。张掖市大气降水多年（1986～1996）加权平均δD、δ18O值分别为-38.3‰和-5.6‰（原始数据来自IAEA数据库，2001）。由此可见，张掖市地下水的δD、δ18O值不同于其他水体，地下水点落在全球大气水线附近（图7-39），但是所有地下水点都低于当地大气降水多年加权平均值，表明张掖市地下水是以来自黑河流域南部祁连山降水补给为主。
图7-39 黑河流域张掖地区地下水及地表水δD-δ18O之间关系
从图7-39可见，浅层地下水数据点与来源于祁连山降水和冰雪融水的莺落峡河水相近，说明莺落峡河水是张掖市浅层地下水的主要来源。取自东部大口井（Y12-2）和西北部污灌区（Y29和Y30）地下水样的数据点，明显偏离全球大气水线，尤其是Y29和Y30与地表污水点相近，表明采样点的地下水受到明显的蒸发影响。深层地下水点沿全球大气水线分布，在莺落峡河水点与北部流泉村水点之间，表现为高海拔、寒冷区降水补给的特征。
氚同位素测试结果表明，张掖北部流泉村深层地下水氚含量为0.5 TU左右，为1951年以前补给的较老水，反映了寒冷环境大气降水和现代河水补给特征。浅层地下水氚含量为23.44～62.15 TU之间，10个样品的均值为41.10 TU，低于同期的莺落峡河水氚值（58.3TU），反映出河水不是惟一的补给水源，可能还有低氚值水和山区地下水补给。
用α-萘铵比色法，
用纳氏试剂比色法，Cl-用硝酸银滴定法，TDS采若以莺落峡河水（T1=58.3TU）代表新水，氚的检测限T2=2 TU代表老水，以两个端元组分混合形成T0水，根据质量守恒定律有
表7-15 黑河流域张掖市地下水同位素及化学分析结果
续表
西北内陆黑河流域水循环与地下水形成演化模式
得同位素混合公式：
西北内陆黑河流域水循环与地下水形成演化模式
式中W1、W2和W0分别为老水、新水和混合水的质量。
根据上式可估算地下水中老水所占的比例，结果如表7-16所示。从表7-16可以看出，浅层地下水和深层地下水中老水所占的比率是不同的，多源补给混合特征明显。
表7-16 黑河流域张掖市地下水中老水补给比重
综上所讨论的结果，张掖北部流泉村地下水参与现代水循环较差，其上覆厚层淤泥质覆盖层使地下水免遭污染。其他地段的地下水氚含量都较高，表明其参与现代水循环积极，从地下水中已经发现组分，是通过灌溉或排污将地表或土壤中的输入地下水中的。
（二）无机氮化合物分布特征
在张掖地表污水中，浓度达到490mg/L，为10.25mg/L，浓度为66.21 mg/L。土壤无机氮化合物中和含量低，含量很高，20cm深处为496.75 mg/kg，并随深度增加含量下降。
从表7-15和图7-40可看出，浅层地下水中无机氮化合物含量较高，浓度达到2.7 mg/L，为105 mg/L，为149.6mg/L，15个样品的均值为54.17 mg/L。高浓度带主要分布在张掖西北部（Y1，Y2，Y3，Y29，Y30）、东部（Y12-2，Y15，Y23）和西部（Y5）。深层水中和浓度较低，最大值分别为0.37mg/L 和0.2mg/L；而浓度很高，范围在3.89～82.85mg/L之间，12个样品的均值为35.65mg/L，其中有4个超过国际饮水标准（50 mg/L），这些样品分布在城区（Y8、Y10）以 及 研 究 区 南 部（Y14）和 西 南 部（Y13）。
（三）氮同位素分布特征
1.潜在补给源
（1）土壤组分
在张掖耕作土地中，20cm 深度土壤中的δ15N值为5.55‰，属于正常值范围。在40 cm深度，δ15N值达到14.67‰，异常偏大，指示与长期施用硝酸铵化肥和厩肥有关。
（2）化肥
图7-40 黑河流域张掖市地下水浓度分布等值线图
测试结果表明，张掖施用的尿素化肥，其δ15N值为8.17‰，超出化肥的正常值域，可能是氨挥发所致。曹亚澄等（1989）对中国15种尿 素 样 品 进 行 了 测 试，δ 15N 均 值 为-1.12‰，其他化肥如硫酸铵、氯化铵和碳酸氢铵的δ15N均值分别为-1.48‰（样品数n=3）、-1.35‰（n=7）、+0.91‰（n=26）。在硝酸铵中，和的δ15N均值分别为-0.98‰和+8.69‰（n=17）。δ15N值偏高被认为是由于硝酸铵中的来自HNO3，在 HNO3 生产过程中 NH3 氧化时发生了同位素交换反应（Freyeretal.，1974）。
在化肥中，δ15N值一般很低，但是在施肥过程中，由于氨挥发，会出现施化肥土壤比天然土壤的δ15N值高。挥发最强烈的化肥是碳酸氢铵，经过近3个月时间的放置，δ15N值可由近-4‰增加到约8‰。
（3）污水
在化肥厂污水中，pH值为9.4，呈碱性，有利于氨挥发，以至浓度达到490mg/L，污水中的δ15N值为7.59‰，是氨挥发的结果。
电厂污水的pH值很高，含量较低，氨挥发有限，污水的δ15N值属土壤的值域。
造纸厂、电厂混合污水和生活污水δ15N值均为负值，可能是来自植物含氮有机质降解，而后者的δ15N值通常为负。这两种污水有机质含量都较高，如造纸厂污水COD含量高达2478.5 mg/L。
（4）河水
两个河水样的δ15N值相近，都在土壤的正常值域内，表明河水中起源于土壤。
2.地下水
在张掖南部山前戈壁带、井深280 m的地下水中，其的δ15N值为4.27‰，起源于天然土壤有机氮矿化形成的，基本代表了不受人类活动影响的天然地下水的δ15N值。
在张掖市区，浅层地下水水样的值为+4.93‰～31.54‰，10个样品的均值为11.75‰；深层地下水为+4.39‰～+10.95‰，9个样品的均值为6.74‰。浅层水值高于深层水。
在浅层地下水中，有7个样品的值大于9‰，占浅层水样品总数的70%，其中4个样品取自西北部污灌区（Y1、Y2、Y3和Y30），这些水样不仅值大于9‰，而且含量很大，如Y3（20mg/L）和Y30（105mg/L），都指示地下水来源于灌溉污水。灌溉污水的浓度，在Y26处达到380 mg/L，Y27处为490mg/L。由于污水中浓度较高，在地下环境中还来不及将全部转化为，导致地下水浓度高。碱性土壤（pH为8.4～8.5）和气候干旱都有利于贫15N的氨挥发，使得残余富集15N，由此经硝化作用形成的也富集15N，因此污灌区地下水值很高。
在张掖西北部污灌区，地下水中值普遍较高，与其他污灌区水样具有显著的相关性，相关系数达到0.98，表明污染源相同（图7-41）。
图7-41 黑河流域张掖地区地下水与Cl-之间关系
在城区养猪场，地下水值异常高，为31.54‰，但是含量较低，为11.96 mg/L。值指示该处地下水中来自动物粪便，并发生了反硝化作用。
在张掖西部和西南部，值分别为4.93‰和7.78‰，指示地下水主要来自土壤有机氮的矿化。
在9个深层地下水水样中，值指示取样处地下水来源于生活污水或粪便和土壤有机氮矿化形成的。另外从张掖市自来水公司供水井采样分析表明，地下水浓度随时间而增大，由1988年的29.5mg/L增加到2001年的36.06mg/L（图7-42）。该井地下水中的与Cl-没有明显的相关性（图7-41（d）），说明该井地下水来自多种污染源，其中主要来自土壤有机氮的矿化和化肥施用。
图7-42 1986年以来黑河流域张掖市自来水公司供水井地下水动态变化
总之，地下水中除个别来自生活污水或粪便外，其余主要来自土壤有机氮矿化形成的，其次是化肥。