北宋元祐八年（公元1093年），宋哲宗亲政，再度起用新党。苏轼先被贬黄州，行至途中，又接诰命被贬为宁远军节度副使、惠州安置。绍圣四年（公元1097年），再贬海南儋州。
贬儋时，苏轼已年届62岁，他认为此去再无生还希望，便把全家安置在惠州，只带子苏过一起渡海。当时儋州非常荒凉，“北船不到米如珠”（
《纵笔三首》）。苏轼“尽卖酒器，以供衣食”，常常以红薯、紫芋充饥。为了解决衣食之困，他向儋州太守要了一块官地耕种，以便自食其力。
苏轼初到儋州，原住官舍，后被朝廷得知逐出。所幸当地百姓和一些文人学子对他很友好，帮他修造草屋五间，勉强遮风避雨。苏轼遂把草舍命名为“桄榔庵”。儋州生活虽然极其艰苦，但是苏轼仍然“超然自得，不改其度”（《与元老侄孙书》）。一方面勤奋创作诗文自娱，一方面“著书以为乐”（
《宋史》本传），进一步修改整理在黄州时业已完成的《易传》和
《论语》，同时又作《书传》十三卷、《志林》五卷。在《答苏伯固书》中他说：“某凡百如昨，但抚视《易》、《书》、《论语》三书，即觉此生不虚过也”。
由于自己的境遇，过去一直推尊杜甫的苏轼，在儋州时则把陶渊明作为自己最好的精神伴侣。《入寺》诗，很具体地表述了他的这种心态，诗云：
曳杖入寺门，楫杖邑世尊。
我是玉掌仙，谪来海南村。
多生宿业尽，一气中夜存。
旦随老鸦起，饥食扶桑暾。
光园摩民珠，照耀玻璃盆。
来从佛印可，稍觉摩忙奔。
闲看树转午，坐到钟鸣昏。
敛收平生心，耿耿聊自温。
苏轼
《纵笔》诗之一“寂寂东坡一病翁，白须萧散满霜风。小儿误喜朱颜在，一笑哪知是酒红。”极写诗人白发萧散，寂寂病容，“物我两忘”的无限乐趣。
《雨夜宿净行院》一诗是他离儋州时对这一时期的思想总结，诗云：
芒鞋不踏名利场，一叶轻舟寄渺茫。
林下对床听夜雨，静无灯火照凄凉。
这很像陶渊明
《归去来辞》。
苏轼在儋州期间与当地百姓，尤其是与黎族人民很友善，认为“咨尔汉黎，均是一民”。于是，他便开展文化教育，培养黎族人民自己的知识分子。《琼台记事录》中说：“宋苏文忠公之谪儋耳，讲学明道，教化日兴。琼州人文之盛，实自公启之。”琼州姜唐佐从苏轼学，后来科举及第，成为海南第一位进士。
苏轼在儋州，留下了许多传世佳话，为我国知识分子从政为文、升迁浮沉提供了一个耐人寻味的形象写照。