1、被保险人不同
团体意外险：被保险人为名单中的员工。保的是员工的人身。当被保险人因意外而受伤害时，保险人应当按照保险合同的约定赔偿。
雇主责任险：被保险人是雇主，保的是雇主应承担的赔偿责任。对雇员履行了赔偿义务后，保险公司对雇主赔偿。
所以，雇主责任险可以转移雇主的风险，团意险不行。
举个例子，如果员工没有工伤保险，工伤了，老板要按工伤保险条例的要求和标准自己掏钱赔付。此时你可以买雇主险替代，员工获得工伤保险或者雇主责任险的赔付后，老板没有义务再承担责任了。
如果你买的是团体意外保险，在保险赔偿金赔付后，员工完全有权依法继续向有赔偿责任的雇主或其他肇事者继续提出人身伤害赔偿请求，请求事故责任赔偿。
2、保障的范围不同
总的一个原则，雇主有责任才赔，雇主没责任，雇主责任险肯定不赔。团意险意外就赔。细化一下：
首先，二者对职业病的保障不同。
团体意外险：对职业病乃至任何疾病是不予承保也不予赔偿的，只保意外事件。保疾病要买的是健康险。
雇主责任险：对雇员在受雇期间因职业病导致的损害给予承保和赔偿。在工作时间和岗位上雇员突发疾病死亡也可给予赔偿。因为你在这个岗位上患了职业病，妥妥的是这份工作和老板的责任，要赔。自己身体不好，或者遗传病，跟老板一毛钱关系没有，所以肯定不赔。
其次，二者限制条件不同。
团体意外险：保障范围不限于受雇关系或者工作时间，一般24小时均可。工作及业余时间均包含在内。
雇主责任险：只保障雇员受雇并且是在工作期间的情形。若雇员所受伤害不是在执行雇主安排的任务，或者与工作有关的活动期间，雇主是不承担赔偿责任的。保险公司当然也不会承担对雇主的赔偿义务。
3 赔偿处理不同
团体意外险：赔付项目一般为死亡给付、伤残给付、医疗费。保险赔偿是由保险公司支付给员工或其指定的受益人的。
雇主责任险：赔付项目一般为为死亡给付、伤残给付、医疗费、职业性疾病给付、误工费。保险赔偿金是由保险公司支付给雇主的。
很多聪明的老板和人力资源总监会想到，为员工投保团体意外险，而将受益人指定为公司，由公司来接受赔款，与员工谈妥条件后给付，来规避企业或雇主承担的风险。