1669年，德国
炼金术土布朗特在汉堡冶炼各种金属，企图从中炼出黄金。一 天，他在“点石成金”的试验里，把白砂和小便放在曲颈甑中加热，当火烧得很旺时，突然从瓶里冒出一股白烟，凝结成一团白蜡样的东西。这团东西在黑暗中会闪闪发光，涂在墙壁会留下光亮的痕迹，一遇到空气就会自燃起来。布朗特把这种“怪物”取名磷（Phosphorus），意即发光体。他将磷的秘密高价卖给了一富商。1677年，该富商将磷带到英国，遇到著名科学家波义耳。波义耳经过研究，掌握了制磷的技术，并开始了制造火柴的试验。1680年，终于制出原始火柴——取火棒，即在木质细棒的一端涂上硫磺，在粗纸上涂有磷，取火时将细棒在纸上摩擦，就会点燃细棒。但是当时制磷成本很高未能推广使用。
1775年，
瑞典化学家
舍勒用硫酸与锻烧过的骨胳一起加热的方法成功地提取了磷，十年后，欧洲市场上出现了“磷头小烛”：一根涂有蜡质的灯芯，一端附上一小块
白磷，密封在一只小玻璃管里。使用时只需打开玻璃管，白磷就使“小烛”燃烧起来。又过了四十年，巴黎建立了世界上第一家工业性的白磷制造厂。
1827年，英国化学家约翰。华克试制一种猎枪上用的发火药时，无意中制成了世界上最早的摩擦火柴。这种白磷火柴被称为“有毒火柴”，使用不安全，不久就遭到各国禁用。后来法国人塞芬和卡亨二人又改进了配方，用三硫化四磷代替白磷做发火剂，这就是后来人们所说的“无毒火柴”。然而这种火柴在粗糙固体表面摩擦能起火，甚至放在衣袋里稍一摩擦也会自燃，还是不够安全。
1845年，德国人施罗脱将白磷隔绝空气加热到250℃制成了
红磷。从此，人们开始用红磷制火柴，最初是由瑞典制造的，故又称为瑞典火柴。其发火剂是把红磷和细砂做成胶糊涂在火柴盒边上，火柴的药糊用可燃物Sb2S3、氧化剂KClO3及催化剂MnO2，调成胶糊沾在浸过
石蜡的木棒上。使用时火柴头和盒边的红磷相摩擦，红磷局部变为白磷引起燃烧，这种火柴不仅无毒，而且必须在涂有红磷的特制火柴盒上摩擦才会着火，这就是沿用至今的“
安全火柴”。
小女孩估计用的是以三硫化四磷为发火剂的火柴。现在早就不用了，太不安全了。现在用的安全火柴没有擦皮上的红磷是着不起来的。