徐振寰的任职历程始于1972年，他在那时进入山东大学外语系，专攻日语专业，学习至1975年。之后，他进入国家科委中国科技情报所，担任干部职务，服务至1978年。1978年至1980年，他又前往日本东京外国语大学，攻读国际经济专业，进一步提升了自己的专业素养。
1980年，徐振寰开始在中国驻日本使馆科技处任职，担任三秘，积累了丰富的外交经验。随后，他在1984年至1986年间在国家科委外事局工作，担任干部，并升任中国科技交流中心副处长。在1986年至1987年，他转至劳动人事部外事局，担任综合处处长，接着在1987年至1988年升任外事局副局长。
1988年至1990年，徐振寰的职位进一步提升，成为人事部国际交流与合作司副司长。在此期间，他还参加了1995年至1996年的中央党校地厅级干部进修班学习。1990年至1998年，他担任人事部国际交流与合作司司长，期间继续深入学习和工作。1998年之后，他转至人事部专业技术人员管理司，先后担任司长和党组成员的职务。
2001年至2003年，徐振寰成为国务院侨务办公室党组成员，同时担任中央纪委驻国务院侨务办公室纪检组组长，并在2001年至2002年参加了中央党校一年制中青年干部培训班。在此期间，他还担任全国总工会副主席和书记处书记，后升任党组副书记。此外，他还曾是中国海外交流协会的副会长。