影响聚合物强度的因素有哪些?

Question

如题所述

Answer 1

影响聚合物强度的因素有：高分子本身结构的影响；结晶和取向的影响；应力集中物的影响；增塑剂的影响；填料的影响；共聚和共混的影响；外力作用速度和温度的影响。

聚合物的理论强度

可以这样来考虑这个问题：取出一根单个的大分子来拉伸，多大的力量能使它拉断？显然破坏这根分子链所需要的能量应等于组成这根大分子主链的键能。对一般有机聚合物而言，此值约为80～90kg／克分子，或5～6×（10）^（—12）尔格／键。这个能量可简单地看作是将两个原子克服其相互吸引力f，推移到键长的距离d所作之功E。这样，按一般G—G键长为1.5A，可计算出键力为：

f=E／d=3～4×（10）^（—4）达因／键

更确切的计算给出，对高分子链，其键力约为2～5×（10）^（—4）达因／键；这也就是单根大分子链的强度。

对一块聚合物，假设大分子整齐排列，则每平方厘米截面上将含5×（10）^（14）根大分子链，这样该截面可承受的拉力将达25×（10）^（10）达因／平方厘米，或25×（10）^（4）kg／平方厘米。此值为聚合物的最高理论强度值。聚合物的实际强度只相当于此值的1／10到1／100。

Answer 2

影响聚合物实际强度的因素

从分子结构的角度来看，聚合物之所以具有抵抗外力破坏的能力，主要靠分子内的化学键合力和分子间的范德华力和氢键。不考虑其它各种复杂的影响因素，我们可以由微观角度计算出聚合物的理论强度，这种考虑方法是很有意义的，因为把理论计算得到的结果与实际聚合物的强度相比较，我们就可以了解它们之间的差距，这个差距将指引和推动人们进行提高聚合物实际强度的研究和探索。

如果高分子链的排列方向是平行于受力方向的，则断裂时可能是化学键的断裂或分子间的滑脱；如果高分子链的排列方向是垂直于受力方向的，则断裂时可能是范德华力或氢键的破坏。通过对比三种情况的理论拉伸强度(或断裂强度)和实际强度的数值，发现理论强度和实际强度存在着巨大的差距。可见，提高聚合物的实际强度的潜力是很大的。
影响聚合物实际强度的因素很多，总的来说可以分为两类：一类是与材料本身有关的，包括高分子的化学结构、分子量及其分布、支化和交联、结晶与取向、增塑剂、共混、填料、应力集中物等；另一类是与外界条件有关的，包括温度湿度、光照、氧化老化、作用力的速度等。
1、高分子本身结构的影响

前面已经分析过高分子具有强度在于主链的化学键力和分子间的作用力，所以增加高分子的极性或产生氢键可使强度提高。例如低压聚乙烯的拉伸强度只有15~16
MPa，聚氯乙烯因有极性基团，拉伸强度为50MPa，尼龙610有氢键，拉伸强度为60MPa。极性基团或氢键的密度愈大，则强度愈高，所以尼龙66的拉伸强度比尼龙610还大，达80MPa。如果极性基团过密或取代基团过大，阻碍着链段的运动，不能实现强迫高弹形变，表现为脆性断裂，因此拉伸强度虽然大了，但材料变脆。

主链含有芳杂环的聚合物，其强度和模量都比脂肪族主链的高，因此新型的工程塑料大都是主链含芳杂环的。例如芳香尼龙的强度和模量比普通尼龙高，聚苯醚比脂肪族聚醚高，双酚A聚碳酸酯比脂肪族的聚碳酸酯高。引入芳杂环侧基时强度和模量也要提高，例如聚苯乙烯的强度和模量比聚乙烯的高。

分子链支化程度增加，使分子之间的距离增加，分子间的作用力减小，因而聚合物的拉伸强度会降低，但冲击强度会提高。例如高压聚乙烯的拉伸强度比低压聚乙烯的低，而冲击强度反而比低压聚乙烯高。

适度的交联可以有效地增加分子链间的联系，使分子链不易发生相对滑移。随着交联度的增加，往往不易发生大的形变，强度增高。例如聚乙烯交联后，拉伸强度可以提

高1倍，冲击强度可以提高3~4倍。但是交联过程中往往会使聚合物结晶度下降，取向困难，因而过分的交联并不总是有利的。

分子量对拉伸强度和冲击强度的影响也有一些差别。分子量低时，拉伸强度和冲击强度都低，随着分子量的增大，拉伸强度和冲击强度都会提高。但是当分子量超过一定的数值以后，拉伸强度的变化就不大了，而冲击强度则继续增大。人们制取高分子量聚乙烯（M＝5×105~4×106）的目的之一就是为了提高它的冲击性能。它的冲击强度比普通低压聚乙烯提高3倍多，在一40℃时甚至可提高18倍之多。
2、结晶和取向的影响
结晶度增加，对提高拉伸强度、弯曲强度和弹性模量有好处。例如在聚丙烯中无规结构的含量增加，使聚丙烯的结晶度降低，则拉伸强度和弯曲强度都下降(见下表)。然而，如果结晶度太高，则导致冲击强度和断裂伸长率的降低，聚合物材料就要变脆，反而没有好处。

无规结构含量对聚丙烯性能的影响
无规结构的含量 ％拉伸强度 MPa弯曲强度 MPa
2.0
2.5
3.3
3.5
6.4
11.834.5
34.0
—
32.5
20.0
—56.5
46.0
45.0
45.0
41.0
40.0

对结晶聚合物的冲击强度影响更大的是聚合物的球晶结构。如果在缓慢的冷却和退火过程中生成大球晶的话，那么聚合物的冲击强度就要显著下降，因此有些结晶性聚合物在成型过程中加入成核剂，使它生成微晶而不生成球晶，以提高聚合物的冲击强度。所以在原料选定以后，成型加工的温度和后处理的条件，对结晶聚合物的力学性能有很大的影响。

取向可以使材料的强度提高几倍甚至几十倍。因为取向后高分子链顺着外力的方向平行地排列起来，使断裂时，破坏主价键的比例大大增加，而主价键的强度比范德华的强度高20倍左右。另外取向后可以阻碍裂缝向纵深发展。
3、应力集中物的影响

如果材料存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧地增加，远远超过应力平均值，这种现象称为应力集中，缺陷就是应力集中物，包括裂缝、空隙、缺口、银纹和杂质等，它们会成为材料破坏的薄弱环节，严重地降低材料的强度，是造成聚合物实际强度与理论强度之间巨大差别的主要原因之一。

各种缺陷在聚合物的加工成型过程中是相当普遍存在的，例如在加工时，由于混炼不匀、塑化不足造成的微小气泡和接痕，生产过程中也常会混进一些杂质，更难以避免的是在成型过程中，由于制件表里冷却速度不同，表面

物料接触温度较低的模壁，迅速冷却固化成一层硬壳，而制体内部的物料，却还处在熔融状态，随着它的冷却收缩，便使制件内部产生内应力，进而形成细小的银纹，甚至于裂缝，在制件的表皮上将出现龟裂。上述各类缺陷，尽管非常微小，有的甚至肉眼不能发现，但是却成为降低聚合物力学性能的致命弱点。例如：胶粘剂由于蒸发、冷却或化学反应固化时，通常体积减少，产生收缩和收缩力，从而在粘接端或胶粘剂空孔的周围，产生应力集中，这种固化过程产生的内应力，对粘接系统给予致命影响。溶液胶粘剂，因为其固体含量通常为20.6％，所以固化过程中体积收缩最严重。热熔胶粘剂，固化时体积收缩率也是较大的差异。缩聚反应时，有副产物逸出，体积收缩很严重，酚醛树酯固化收缩率比环氧树脂大5~10倍，烯类单体或预聚体的双键发生加聚反应，两个双键由范德华力结合变成共价键结合，原子间距离大大缩短，体积收缩率也较大，如不饱和聚酯固化收缩率高达10％，比环氧树脂高1~4倍。开环聚合时一对原子由范德华力作用变成化学键结合，而另一对原子由原来的化学键结合变成接近于范德华力的作用，所以体积收缩率较小，如开环聚合的环氧树脂固化的体积收缩率比较小，这是它有较高力学强度的主要原因之
4、增塑剂的影响
增塑剂一般是低分子量的液体或固体有机化合物，增塑剂的加入对聚合物起了稀释作用，减小了高分子链之间的作用，因而强度降低，强度的降低值与增塑剂的加入量约成正比。但是，增塑剂加入胶粘剂高分子化合物中，增加固化体系的可塑性和弹性，改进柔软性和耐寒性、低温脆性等。增塑剂的粘度低、沸点高，能增加树脂的流动性，有利于浸润、扩散和吸收。增塑剂随着放置时间的增长而挥发，同时还向表面迁移，胶粘剂中的增塑剂失去，将使粘接强度下降。
5、填料的影响

填料的加入并不是单纯的混合，而是彼此间存在次价力。这种次价力虽然很弱，但具有加和性，因此当聚合物相对分子质量较大时，其总力则显得可观，从而改变聚合物分子的构象平衡和松弛时间，还可使聚合物的结晶倾向和溶解度降低以及提高玻璃化温度和硬度等。
聚合物中常加入—定数量的填料，以改善聚合物的如下性能：
（1）增大内聚强度；
（2）调节粘度或作业性；
（3）提高耐热性；
（4）降低热膨胀系数和减少收缩率：
（5）给与间隙填充性；
（6）给与导电性；
（7）降低成本。

填充剂的种类和添加的数量随使用的目的而不同，而且与聚合物种类、性质、填充剂的形状大小、以

及与聚合物的亲和力大小等因素有关。一般，一定数量和大小粒子的填料，当施加应力时，对聚合物的分子运动是有影响的，多数填充剂，使分子运动困难，其结果，聚合物的热膨胀系数降低，填充剂相能支持负荷或吸收能量，所以耐冲击性增大。一般，加入无机填料，拉伸强度最初增大，填料过多时则下降。对于特定的物性，为获得填充剂正确效果，在广泛范围内进行实验是必要的。
6、共聚和共混的影响

共聚可以综合两种以上均聚物的性能。例如聚苯乙烯原是脆性的，如果在苯乙烯中引入丙烯腈单体进行共聚，所得共聚物的拉伸和冲击强度都提高了。还可以进一步引入丁二烯单体进行接枝共聚，所得高抗冲聚苯乙烯和ABS树脂，则可以大幅度地提高冲击强度。

共混是一种很好的改性手段，共混物常常具有比原来组分更为优越的使用性能。最早的改性聚苯乙烯就是用天然橡胶和聚苯乙烯机械共混得到的，后来还用丁腈橡胶与AS树脂共混（机械的或乳液的）的办法制备ABS树脂，它们的共同点都是达到了用橡胶使塑料增韧的效果。
7、外力作用速度和温度的影响

由于聚合物是粘弹性材料，它的破坏过程也是—种松弛过程，因此外力作用速度与温度对聚合物的强度有显著的影响。如果一种聚合物材料在拉伸试验中链段运动的松弛时间与拉伸速度相适应，则材料在断裂前可以发生屈服，出现强迫高弹性。当拉伸速度提高时，链段运动跟不上外力的作用，为使材料屈服，需要更大的外力，即材料的屈服强度提高了；进一步提高拉伸速度，材料终将在更高的应力下发生脆性断裂。反之当拉伸速度减慢时，屈服强度和断裂强度都将降低。在拉伸试验中，提高拉伸速度与降低温度的效果是相似的。

在冲击试验中，温度对材料冲击强度的影响也是很大的。随温度的升高，聚合物的冲击强度逐渐增加，到接近Tg时，冲击强度将迅速增加，并且不同品种之间的差别缩小。例如室温时很脆的聚苯乙烯，到Tg附近也会变成一种韧性的材料。低于Tg愈远时，不同品种之间的差别愈大，这主要决定于它们的脆点的高低。对于结晶聚合物，如果其了。在室温以下，则必然有较高的冲击强度，因为非晶部分在室温下处在高弹态，起了增韧作用，典型的例子如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯-l等。热固性聚合物的冲击强度受温度的影响则很小。