第二章 电子效应和空间效应
2.1 共价键极性
非极性共价键:相同原子(基团)成键,电子云分布对称
极性共价键:不同原子(基团)成键,电子云分布偏向
共价键极性:取决成键原子的相对电负性.是结构与反应性能关系的基础
2.2 诱导效应
2.2.1 诱导效应含义
与相邻键的极性也有关
诱导效应(I): 因键的极性变化并通过键链依次诱导传递的效应
吸电诱导效应(-I): 电负性比氢大的原子与碳相连引起的诱导效应
供电诱导效应(+I): 电负性比氢小的原子与碳相连引起的诱导效应
吸电子能力
2.2.2 诱导效应传递
沿键链传递,以静电诱导方式进行,只涉及电子云分布和键极性改变,一般不引起整个电荷转移和价态变化.
氯原子吸电诱导
甲基供电诱导
2.2.3 诱导效应相对强度
取决于官能团中心原子相对电负性大小.
周期表位: -F > -Cl > -Br > -I
-F > -OH > NH2 > CH3
所带电荷: 带正电荷的吸电诱导效应强
-N+R3 > -NR2
带负电荷的供电诱导效应强
-O- > -OR
饱和度: 随不饱度增大,吸电诱导效应增强
动态诱导效应: 因外界电场影响使原共价键上电子云改变,键的极性发生变化
动态和静态诱导效应: 通常一致.但有时各异
静态 碳-卤键极性次序: C-F > C-Cl > C-Br > C-I
动态 亲核取代反应活性: R-I > R-Br > R-Cl
原因: 同族元素中,随原子序数增大其电子云受核束缚也相应减弱,反应活性增大
2.2.4 动态诱导效应
静态诱导效应:分子固有性质,可促进反应进行,也可阻碍反应进行
动态诱导效应:进攻试剂引起,只有助于反应进行,不可能阻碍或延缓反应
在化学反应过程中,动态主导
2.3.1 电子离域与共轭效应
电子离域: 成键电子受分子中其它原子核作用产生电子的离域现象(离域键)
共轭体系: 包含离域键的体系
共轭效应: 共轭体系中原子间相互影响的电子效应
CH2=CH-CH=CH2
结果:键长平均化
2.3 共轭效应
2.3.2 共轭体系
π-π 共轭:单双(叁)键交替,p轨道电子离域
p-π 共轭:p轨道未共用电子对与π键直接相连
σ-π 超共轭: σ键-π键(p轨道)之间的离域现象
超共轭效应 σ-π共轭
共轭强度远弱于π-π和 p-π共轭.
p-π共轭
羧酸为什么具有酸性
苯胺为什么比脂肪族胺碱性弱
酰胺为什么碱性更弱
Problem 1:
Problem 2: 完成下列方程式
2.3.3 动态共轭效应
静态共轭效应:固有/基态
动态共轭效应:反应过程/暂时效应/外电场影响
+
静态时:
(分子没参加反应)
-I > + C
动态时:
(分子处于反应中〕
+ C > -I
2.4 空间效应 (立体效应, 场效应)
pka = 7.16 pka = 8.24
空间效应对反应的影响
堵位基团的空间效应
空间效应影响
讨论芳环亲电取代反应活性
2.5 烷基的电子效应
1. 烷基连碳: 拉电子. 诱导效应
2. 烷基连不饱和键: 给电子. σ-π共轭>诱导效应
3. 烷基连碳自由基: 给电子. σ-π共轭>诱导效应
4. 烷基连碳正离子: 给电子. σ-π共轭>诱导效应
5. 烷基连N,O,S: 给电子. 电负性
6. 烷基连Mg, Al, Zn, B, Na : 拉电子. 电负性
1. 连碳: 拉电子. 诱导效应
酸性大小
亲电反应活性
2. 连不饱和键: 给电子. σ-π共轭>诱导效应
3. 连碳自由基: 给电子. σ-π共轭>诱导效应
4. 连碳正离子: 给电子. σ-π共轭>诱导效应
讨论酸性大小
取代基效应
电子效应
场效应
空间效应
诱导效应
共轭效应
超共轭效应
(位阻)
(σ, π )
(
π-π, p-π)
(σ- π, σ- p )
空间传递
物理相互作用
超共轭效应作用
由相同原子或基团所形成的共价键,成键原子之间电子云的分布是完全对称的,因此没有极性.
由不相同原子或基团所形成的共价键,由于成键原子对电子的作用不同,电子云并不是平均分布的,而是偏向共价键的一端.共价键的一端带有部分正电荷,另一端带有部分负电荷,该共价键具有极性.
共价键的极性主要决定于成键原子的相对电负性.共价键的极性是有机化合物结构与反应性能关系的基础.
Inductive effects.
共价键的极性不仅与成键原子的电负性有关,而且与相邻键的极性,和不直接相连的原子之间的相互影响也有关.
由于邻键的极化引起键的极性变化,并通过键链依次诱导传递.这种效应称为诱导效应(I).
电负性比氢大的原子与碳相连引起的诱导效应称为吸电诱导效应(-I), 如
诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的,只涉及电子云分布状的改变,只涉及键的极性的改变,一般不引起整个电荷的转移,价态的变化.
在化学反应过程中,当进攻试剂接近反应分子时,因外界电场的影响也会使共价键上电子云分布发生改变,键的极性发生变化,这称为动态诱导效应.
动态诱导效应和静态诱导效应多数情况下是一致的,但由于起因不同,有时导致的结果也各异.如碳-卤键的极性次序为: C-F > C-Cl > C-Br > C-I
但卤代烷的亲核取代反应活性却恰恰相反,实际其相对活性为: R-I > R-Br > R-Cl
Reason: 在同族元素中,随原子序数的增大电负性降低,其电子云受到核的束缚也相应的减弱,所以极化性增大,反应活性增大.
在化学反应过程中,动态因素往往起主导作用.
成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用,而且受分子中其它原子核的作用,这种现象称为电子的离域由于电子离域的结果,单键不再是一般的单键,双键也不是一般的双键,而表现为键长平均化
电子离域(delocalization): 成键电子受分子中其它原子核作用产生电子的离域现象(离域键).
共轭体系: 包含离域键的体系.
共轭效应: 共轭体系中原子间相互影响的电子效应(Conjugative Effects).
通过空间因素所体现的原子之间的相互影响.
烷基的电子效应和有机化学
反应空间效应
引言:
烷基取代了有机化合物中的氢原子
后,对原来分子的性质有较大的影响,
从化合物的稳定性到分子的空间效应,
到化合物发生反应的历程都有不同程度
的影响.而烷基对化合物产生影响的
方式,不外乎通过电子效应和空间效
应.
烷基的电子效应和有机化学
反应空间效应
1 烷基的电子效应
2 有机反应空间效应
烷基的电子效应
烷基在有机化合物中表现出的究竟是供
电子还是吸电子效应,曾有过长期的争
论,在有机化学中,为了解释一些物质
的酸碱性强弱,不饱和烃的加成反应反
应方向,正碳离子的稳定性,以及核磁
共振谱中质子的化学位移值大小等问
题,常常遇到烷基的电子效应问题.
烷基的电子效应
为了把问题弄清楚,让我们先看一些化
学事实,然后作讨论
烷基是给电子基团的化学证据
烷基是给电子机团的证据
1 甲苯与苯的亲电取代反应速
率
反应溴代氯代甲基化硝化
相对速率
k甲苯/苯
60535011023
烷基是给电子机团的证据
2 碳正离子的稳定性
(CH3)C+>(CH3)2C+H>CH3C+H2>H3C+
3 烯烃的亲电加成反应活性
为:
(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3
>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2
>H2C=CH2
烷基是给电子机团的证据
4 氮原子上正电荷密度
R3N+H5 水溶液中醇的酸性
R3COHCH3CH2OH>
CH3OH
烷基是吸电子机团的证据
2 核磁共振谱上的证据(13CNMR)
*CH4*CH3CH3 (CH3)C*H2(CH3)C*H
δ(ppm) -2.3 1.5 15.9 25.0
(CH3)4C*
δ(ppm) 32.6
烷基是吸电子机团的证据
3 烷烃及其取代乙酸中烷基为吸电子基团的
1HNMR证据
RCH3 R2CH2R3CH
δ(ppm) 0.9 1.25 1.50
CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH
δ(ppm) 2.0 2.36 2.52
烷基是吸电子机团的证据
41960年美国的D.R.Lide测定各类烷烃
的偶极矩
CH3 CH3
CH3 C H CH3 C D
CH3 CH3
=0.132D =0.143D
烷基是吸电子机团的证据
5 13CNMR显示(CH3)C+与(CH3)2C+H相
比,带正电荷的中心炭原子的δ值增高
了10ppm
烷基电子效应的探讨
由以上化学事实可以看出,烷基时而表现
为给电子效应,时而表现为吸电子效
应.那么烷基究竟何时表现为供电子效
应,何时表现为吸电子效应呢 决定因
素是什么
烷基的诱导效应
定义:
由于某对成键原子之间电负性不同所
产生的键的极性对于分子其他部分的影
响.
该键的极性通过静电诱导作用沿分子链
渐远渐减.诱导效应有吸电子(+I)和
给电子(-I)两种情况.
烷基的诱导效应
诱导效应电子流向的决定因素--
键合原子间的电负性差异
即烷基何时表现为吸电子的诱导效应何时
表现为给电子诱导效应取决于基团之间
的电负性差.
烷基的诱导效应
从另一方面探讨问题:
与H相比,烷基的电负性较大,故此,
若以H为标准,当烷基取代有机化合物分
子中的氢时,烷基总表现为吸电子的诱
导效应.
烷基的超共轭效应
定义:
根据分子轨道理论的基本原理,应由烷
基的最高占有轨道或最低空轨道与相邻
的Л键轨道(可以是占有电子的成键轨
道,也可以是未占有电子的反键轨道)
重叠(σ-л共轭)或与非键轨道重叠
(如σ-p共轭)而使电子云运动区域扩
大,从而使体系能量降低.
烷基的超共轭效应
超共轭效应的电子的偏向依赖于参与
轨道中原来的电子情况及相关原子的电
负性大小.但烷基一般表现为给电子的
共轭效应.
烷基的总电子效应
烷基的吸电子诱导效应(对于H,下
同)和给电子的超共轭效应,是在不断
地竞争的,这对矛盾的竞争结果就是烷
基的总电子效应.
烷基的总电子效应
由13CMNR谱δ值观察烷基对烯烃的电子效应
RCαH=CβH HCH=CH2 CH3CH=CH2
βc的δ值123.5114.7
αc的δ值123.5135.0
ET-CH=CH2 t-Bu-CH=CH2
βc的δ值112.1 108.1
αc的δ值139.30 148.1
影响烷基电子效应的其他因素
烷基的电子效应还受到诸多外部效应的
影响,如溶剂化效应,电场,位阻等等
如前所举的水溶液中醇的酸性的例子:
R3COH这显然与溶剂化效应和位阻效应有关
有机化学反应中的空间效应
空间效应的分类:
1 空间位阻
2 环张力
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