1复分解型离子反应的先后次序问题
此类问题的溶液中有多个不同离子与同一个离子均可发生复分解反应(如： 多个阴离子与同一阳离子反应； 多个阳离子与同一阴离子反应； 不同阴、阳离子与同一离子的反应， 如NH4HCO3与NaOH)，这些离子有无先后反应问题？若有它将遵循什么原则？
例1：在CH3COONa，NaHCO3，C6H5ONa的混合溶液中，逐滴加入盐酸，请依次写出各步离子方程式。
解析：根据离子反应条件，生成沉淀、气体、难电离的物质方可发生离子反应，CH3COO-，HCO3-，C6H5O-均可与H+生成难电离的弱电质而发生反应，由于HCl是逐滴滴入的，所以H+浓度逐渐增大，只有最弱的电解质酸根C6H5O-最先与溶液中H+达到电离平衡开始生成弱电解质，所以生成的电解质越弱、越难电离，则该离子反应最先发生。由于酸性顺序是：CH3COOH>H2CO3>C6H5OH，三个离子反应的顺序应为：
①C6H5O-+H+=C6H5OH
②HCO3-+H+=H2CO3
③CH3COO-+H+=CH3COOH
同理，可解析NH4HCO3与NaOH反应时，应为HCO3-先反应，NH4+后反应，原因：HCO3-+OH-=CO32-+H2O
NH4++OH-=NH3·H2O
由于生成的H2O比NH3·H2O更难电离，所以HCO3-与OH-优先反应。
故有，NaOH少量时：HCO3-+OH=CO32-+H2O
NaOH过量时：NH4++HCO3-+2OH-=NH3·H2O+CO32-+H2O
所以复分解型离子反应的先后原则为：生成的电解质越弱越优先反应，同理，生成的沉淀溶解度越小，越优先反应，但有时也要考虑离子共存(例如双水解)的影响。比如：
例2：在含有NH4+、Al3+、H+、Mg2+溶液中逐滴滴入NaOH，请依次写出各步离子方程式。
解析：根据离子反应条件，上述离子均能与OH-反应生成难电离的物质及沉淀而反应。但有先后问题，由于H2O是极弱的电解质，是高中化学所学最弱的电解质(且H+与Mg(OH)2及Al(OH)3不共存)，故H+优先于其他离子与OH-反应，Mg2+与Al3+优先于NH4+反应，因为更难电离或者可解释为NH4+生成的NH3·H2O又可与Mg2+及Al3+反应后变成NH4+， 由于Al(OH)3更弱更难溶， 所以Al3+优先于Mg2+反应，Mg2+优先NH4+反应，此时除了剩下的NH4+可与OH-反应外，还有生成的Al(OH)3也可与OH-反应，哪一个优先反应呢？可借助双水解判断。假设 Al(OH)3 先反应，则生成的AlO2-与NH4+又发生水解而不能共存，重新生成Al(OH)3及NH3·H2O， 所以NH4+先反应，Al(OH)3后反应。故先后发生的离子反应依次为：
①H++OH-=H2O
②Al3++3OH-=Al(OH)3↓
③Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓
④NH4++OH-=NH3·H2O
⑤Al(OH)3+OH-=AlO2-+2H2O
2氧化还原型离子反应的先后次序
此类问题讨论对象是氧化还原离子反应，当体系中有多个还原剂与同一氧化剂，或多个氧化剂与同一还原剂发生反应时，反应有无先后次序，如有它遵循什么原则？
例3(原创题)：1mol·L-1 FeBr2、1mol·L-1 FeI2混合液1L，通入0.5mol Cl2，溶液中的主要离子是(以下均忽略水的电离)_________，通入2mol Cl2，溶液中主要离子是________，通入3mol Cl2，溶液中主要离子是______。
解析：混合液中的离子：2mol Fe2+，2mol Br-，2mol I-均可与Cl2反应，三种离子还原性顺序：I->Fe2+>Br-，反应先后原则为还原性强的优先反应。
所以，I-先反应，失2mol e-，接着Fe2+反应，再失去2mol e-，最后2mol Br-完全反应，又失2mol e-。
若通入0.5mol Cl2， 得1mol e-，I-未反应完(其他离子未反应)所以溶液中离子：I-、Fe2+、Br-、Cl-
若通入2mol Cl2，得4mol e-，I-及Fe2+反应后，Br-未反应，所以溶液中离子：Fe3+、Br-、Cl-
若通入3mol Cl2，得6mol e-，I-、Fe2+及Br-全部反应，所以溶液中离子：Fe3+、Cl-
例4：把铁与铜的合金放入稀硝酸中，反应后过滤，滤出的固体物质投入盐酸中无气体放出，则滤液里一定含有的金属盐是()
A. Cu(NO3)2B.Fe(NO3)3
C. Fe(NO3)2D.Cu(NO3)2和Fe(NO3)2
解析：铁铜合金与稀硝酸反应有着先后反应的次序问题：铁还原性强于铜，优先反应，故有以下反应依次发生：
①3Fe+8H++2NO3-=3Fe2++2NO↑+4H2O(有铜存在，产物只能为Fe2+，原因：2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+)
②3Cu+8H++2NO3-=3Cu2++2NO↑+4H2O
③3Fe2++4H++NO3-=3Fe3++NO↑+2H2O
由于溶液中有固体且与盐酸混合无气体，该固体一定是Cu，反应只能①刚好完成或进行到①、②，但②未结束，由于③未发生，所以无Fe(NO3)3， B选项错误；①一定发生，所以Fe(NO3)2一定有，C正确，②可能发生，所以Cu(NO3)2可能有，A选项不正确。故本题选C。
例5：向含有KI、NaBr的水溶液中通入一定量的氯气，将该溶液蒸干并灼烧，所得固体物质不可能的是：
A. KCl、NaBr B.KCl、NaCl
C.KI、NaClD.KCl、NaBr、NaCl
［解析］I-、Br-与氯气先后发生反应，I-优先反应，故C不可能。本题选C。
因此氧化还原型离子反应的先后原则：还原性强的微粒或氧化性强的微粒优先反应。
常见离子还原性及氧化性顺序(放电顺序)：
阳离子氧化性：Ag+>Fe3+>Cu2+>H+>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+
阴离子还原性：S2+>I->SO32->Br->Cl->OH->含氧酸根
3其他反应先后次序问题
除了上述离子反应有先后顺序外，一些普通反应也有先后次序。比如：
例6：Na2O2粉末与过量NaHCO3于密闭容器中高温加热，充分反应后排出生成气体，则剩余的固体为：
A. Na2CO3B.NaOH
C. Na2CO3与NaOHD.NaHCO3
解析：NaHCO3热稳定性差，在密闭容器中高温加热，2NaHCO3=Na2CO3+H2O+CO2与Na2O2粉末充分反应，无NaHCO3剩余，D错误，但生成的H2O及CO2都与Na2O2反应，
2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2
Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2
固体产物有可能是NaOH及Na2CO3，但由于Na2O2不足量，所以须讨论CO2、H2O与Na2O2是同时反应，还是先后反应，若同时反应或H2O先反应，则答案为C：若CO2先反应，则答案为A，下面就来解决反应顺序问题。设H2O先反应，则生成的NaOH又会与CO2反应：2NaOH+CO2=NaCO3+H2O，再生成水，结果相当于H2O起催化剂作用。结论CO2优先反应，H2O后反应。故该题答案只能A，因为CO2过量，H2O无机会反应。
例7：KOH与Ca(OH)2溶液中通入CO2，生成的沉淀先增多，再不变，再减少至消失，请写出各阶段反应方程式：
解析：混合液通入CO2，KOH与Ca(OH)2都与CO2反应，有无先后问题呢？
2KOH+CO2=K2CO3+H2O
Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O
假设KOH先反应，生的K2CO3又会与Ca(OH)2反应
K2CO3+Ca(OH)2=CaCO3+2KOH
KOH先消耗，再生成，相当于催化剂，Ca(OH)2与CO2反应，故Ca(OH)2与CO2优先反应，该反应结束后，溶液中除了KOH与CO2与CO2反应外，还有CaCO3可与CO2反应，
2KOH+CO2=K2CO3+H2O
CaCO3+H2O+CO2=Ca(HCO3)2
这两个反应有无先后问题呢？假设CaCO3与CO2先反应，则生成的Ca(HCO3)与KOH反应，重新生成CaCO3，
Ca(HCO3)+2KOH=CaCO3+K2CO3+2H2O
此时，CaCO3又起到催化作用，故KOH与CO2反应优先。
此时，通入CO2除了与CaCO3反应外，还会与生成的K2CO3反应，有无先后问题呢？
CaCO3+H2O+CO2=Ca(HCO3)2
K2CO3+H2O+CO2=2KHCO3
假设CaCO3与CO2先反应，生成的Ca(HCO3)2又会与K2CO3反应，
Ca(HCO3)2+K2CO3=CaCO3+2KHCO3
此时，CaCO3又起到“催化作用”，K2CO3与CO2反应优先，最后才是CaCO3与CO2反应。
故三阶段4个反应依次如下：
①Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O(沉淀生成阶段)
②2KOH+CO2=K2CO3+H2O
③K2CO3+H2O+CO2=2KHCO3(此二个反应为沉淀不变阶段)
④CaCO3+H2O+CO2=Ca(HCO3)2 (此阶段为沉淀减少到消失阶段)
例6及例7的两个先后问题，实际上可能并无真正的先后，只是理论理论计算上的一种需要。
结论：对于某些化学过程，可以根据理论计算的要求人为的定出先后(根据反应总结果)，方便计算。
最后，我们来解决上述三个高考题：
(07高考江苏卷)9.下列离子方程式书写正确的是：
A.过量的SO2通入NaOH溶液中：SO2+2OH-=SO32-+H2O
B. Fe(NO3)3 溶液中加入过量的HI溶液：2Fe3++2I-=2Fe2++I2
C.NaNO2溶液中加入酸性KMnO4溶液：2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2O
D.NaHCO3溶液中加入过量的Ba(OH)2溶液：
2HCO3-+Ba2++2OH-=BaCO3↓+2H2O+CO32-
解析：B选项考察离子反应的先后问题，由于NO3-(H+)氧化性强于Fe3+， 所以先是 NO3-(H+)与I-反应，然后才是Fe3+与I-反应，由于HI过量，所以两种氧化性离子都反应了，故B错误。A选项由于SO2过量，产物应为HSO3-，所以A错误；D选项由于 Ba(OH)2 过量，所以 Ba2+与 OH-的配比应为1∶1，即HCO3-+Ba2++OH-=BaCO3↓+H2O，所以D错误，故本题选C。
(05高考广东卷)6.下列反应离子方程式正确的是：
A.向氯化铝溶液中加入过量氢氧化钠溶液：Al3++4OH-AlO2-+2H2O
B.向苯酚钠溶液中通入二氧化碳：CO2+H2O+2C6H5O-→2C6H5OH+CO32-
C.向小苏打溶液中加入醋酸溶液：HCO3-+H+
CO2↑+H2O
D.向溴化亚铁溶液中通入过量氯气：Fe2++2Br-+2Cl2 Fe3++Br2+4Cl-
解析：D选项FeBr2与Cl2反应，Fe2+、Br-均可与Cl2反应，Fe2+先，Br-后，但由于Cl2过量，所以Fe2+及Br-都参与反应，D参与反应的离子种类正确，但配平错误，电荷不守恒。
B选项产物应为HCO3-，C选项CH3COOH是弱酸，不可单写H+，所以BC错误，故本题选A。
(05四川)13.能正确表示下列反应的离子方程式是：
A.甲酸钠溶液和盐酸反应：HCOO-+H+=HCOOH
B.硫化钠的第一步水解：S2-+2H2OH2S+2OH-
C.醋酸钡溶液和硫酸反应：Ba2++SO42-=BaSO4↓
D.氢氧化钙溶液和碳酸氢镁反应：Ca2++OH-+HCO3-=CaCO3↓+H2O
解析：D选项由于OH-与HCO3-反应生成CO32-和H2O，Mg2++CO32-=MgCO3，Mg2++2OH-= Mg(OH)2, Mg2+与CO32-及OH-的反应有先后吗？有的，因Mg(OH)2的溶解度更小，所以反应优先，故产物应有Mg(OH)2 ， 有MgCO3，D错误。B选项是二步水解的总反应，一级水解产物应为HS-，故B错误，C选项中CH3COO-与H+也反应了，C错误，故本题选A。
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