一、主要河流过滤水元素含量特征
根据《区域生态地球化学评价技术要求》的规定，河流水样采集后，除去漂浮或浸没的树枝和枯叶等杂质后，用布氏漏斗或全玻璃微孔滤膜器中减压抽气对水样进行过滤，过滤后的水样为过滤水，被过滤出的物质为悬浮物；水系沉积物指的是河流现代沉积物，本次工作取底泥为样本。
（一）不同河流对比
为了研究河流水体重金属等元素迁移方式，追踪异常元素来源，分析沿河土壤重金属异常成因，以黄河、徒骇河、小清河、京杭运河和新万福河等主要河流为研究对象，按水文季节（丰水期和枯水期）采集悬浮物、水系沉积物和过滤水等样品。尽管本次调查在各河流中采集的水样数量不多，但从其平均值仍可看出其大致的变化规律（表4-1）。
表4-1 各河流过滤水中元素含量（丰水期与枯水期的平均值）表
续表
注：各河流过滤水中所有元素含量单位为ng/mL。
1）与其他河流相比，新万福河 Be、Bi、Cd、Co、Cu、In、Nb、Pb、U、Th、Tl、Zn、Fe、Mn、Ti、Zn等元素和稀土元素的总量∑REE的含量较高，其中大多数元素在黄河水中含量也较高；而W、Ca、Mg、Sr、Cr等元素在新万福河中含量较低，在黄河中含量亦较低。黄河和新万福河过滤水中稀土元素含量明显高于其他几条河流，新万福河与黄河水体元素组合的相似性提供了两河水体同源的重要证据，这与新万福河水引自黄河的事实相符。此外，新万福河中As、Hg、P等元素含量较高，但黄河过滤水中这些元素却不高，很可能是黄河水引入新万福河后，已受到了农业、城镇生活等人为污染的叠加影响。
2）单从丰水期与枯水期过滤水元素含量均值的组成特征来看，Cd、Co、Ni、P、Rb、Sb、W、Ca、Li、Mg、Mn、Sr、Zn、As、Cr 等元素在小清河过滤水中含量较高，Cd、Cu、P、K、Rb、Sb、W、K、Li、Mg、Sr、As、Cr等元素在徒骇河中含量较高，这些较高指标中多数为易受人类扰动的元素，反映了小清河和徒骇河受到了较大的人为污染影响。
3）除W、Na、Hg等少数几个元素外，京杭运河中多数元素含量相对较低。
（二）丰水期与枯水期对比
表4-2为丰水期和枯水期各河流过滤水中元素含量及其比值。
表4-2 枯水期、丰水期过滤水元素含量及其比值表
续表
各河流丰、枯水期过滤水中的含量比值具有以下特征：
1）黄河。枯水期与丰水期过滤水中元素含量比值＞1.2的元素有：As、P、Zn、Hg、U、Ba、Mn、Mg、Ca、Sr。比值 ＜0.8 的元素有：Be、Rb、Pb、Fe、W、Li、K、Bi、Na、Nb。其他元素介于两者之间。
2）徒骇河。枯水期与丰水期过滤水中元素含量比值＞1.2 的元素有：As、P、Mo、U、Hg、W、Zn、Cd、Sr、Mg、Ba、Ca、Co、Mn。比值 ＜0.8 的元素有：Be、Bi、Sb、Pb、REE、Nb、K、Na。其他元素介于两者之间。
3）小清河。枯水期与丰水期过滤水中元素含量比值＞1.2 的元素有：As、P、Hg、Ba、Zn、Rb、Mn、Fe、Co、Cd、W、Nb、Bi、Mo、Pb、Sb、REE。比值 ＜0.8 的元素有：Li、Be、K、Cu、Tl、Th、Na。其他元素介于两者之间。
4）京杭运河。枯水期与丰水期过滤水中元素含量比值＞1.2的元素有：Be、As、Th、Mn、Fe、U、Co、REE、Cd、Bi、Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Mo、Rb、Tl、Hg、Cu、Pb、Sb、Zn。比值＜0.8的元素有：K、Na、P。其他元素介于两者之间。
5）新万福河。枯水期与丰水期过滤水中元素含量比值 ＞1.2 的元素有：As、Hg、Mo、P、Li、U、W、Sr、Mg、Sb、Ca。比值 ＜0.8 的元素有：Cd、Tl、Cu、Rb、Co、Nb、Bi、Fe、Na、Mn、K、Pb、Th、Be、REE。其他元素介于两者之间。
由此可见，与丰水期相比，京杭运河和小清河枯水期过滤水中富集元素种类最多，而贫化元素种类最少。表明这两条河流受水动力条件和人为污染作用的影响相对较大，在枯水期水体稀释作用较弱的情况下，水体更多的元素（包括污染元素）更易富集。而其他几条河流，除了As、P等少部分元素外，其他多种元素枯水期富集趋势不明显，其中以黄河最为典型。
以丰水期各河流过滤水中元素含量的对数值为纵轴，以元素种类为横轴，制作过滤水中元素含量谱系图（图4-1）（从左至右，元素顺序为：As、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cu、Fe、Hg、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、P、Pb、Rb、REE、Sb、Sr、Th、Tl、U、W、Y、Zn。各元素含量单位同表7-1）。由图可见，研究区各河流过滤水中元素丰度及组合特征十分相似，主要取决于元素地壳丰度及其水地球化学行为。枯水期各河流过滤水中元素丰度及组合特征与此相同。
图4-1 丰水期各河流过滤水中元素含量对比图
（三）河流上下游元素含量对比
同一河流，不同河段过滤水中稀土元素总量、各种常量和微量元素的含量差异很大，有的甚至相差数倍。由表4-3可见从河流上游至中游、下游，过滤水中元素含量变化具有以下变化规律：
表4-3 不同河段过滤水中元素含量表
1）Be、Co、Cu、Ni、Pb、Th、Al、Mg、Mn、Na、Sr、∑REE 等元素在黄河山东段上游水体中含量最高，中游次之，下游最低，呈逐渐下降的趋势；Sb、Ti、Hg等元素在上游水体中最低，中游次之，下游含量最高，呈逐渐增加的趋势；其他元素表现为上游水体含量最低，至济南（中游）含量最高，至下游含量又有所下降，呈现低→高→较高的变化规律。这可能与黄河水进入山东后，随着水动力条件的减弱，沙泥质颗粒逐渐沉降。由于共沉淀等作用，水体中多种微量元素呈逐渐下降的趋势。而受济南大城市污染以及水体扰动影响，在济南河段多种元素含量又呈相对增加，并往下游方向又有所下降。
2）徒骇河过滤水中除Cd、Ti、Zn等少数几种元素外，绝大多数元素在上游水体中含量最低，至中游含量最高，至下游段含量又有所下降，但仍明显高于上游河段的含量。显然，这与徒骇河上游工业不发达、人为污染相对较轻，而中游受禹城等城市工业区污染影响而污染较重，至下游又由于河流自净等作用而多数元素含量又有所下降。
3）小清河自上游往下游，过滤水中大多数元素呈总体增长趋势，仅Rb、Tl、W、K、Li、P、Zn呈总体下降，或河流中游含量最低。这与小清河沿途广泛分布的城镇、工业区有直接的关系。据当地环保部门，小清河是该区受济南等城市污染影响最为严重的河流，是当地政府重点治理对象。
二、悬浮物元素含量特征
（一）单位水体悬浮物质量
各河流单位水体中悬浮物质量相差甚远，由表4-4可见，以黄河含量最高，为其他几条河流的数倍。同时，黄河不同地段水体中悬浮物质量相差较大，其中以济南市附近的采样点上悬浮物含量最高，这可能是由于该河段扰动作用相对较强所造成。
表4-4 各河流、河段单位水体中悬浮物质量表 ρ（B）/（mg·L -1）
小清河为起源于山东省境内的河流，徒骇河为主要河段处于山东省境内的河流，二者单位水体中悬浮物质量变化较有规律，即上游水体中悬浮物质量很小，到达人为污染扰动较强烈的中、下游河段之后，单位水体中悬浮物质量显著上升。
京杭运河在丰水期悬浮物含量很小，这与其水动力弱、水体较清澈有关，但在枯水期第二次采样时则其悬浮物质量大大地增长，这可能与京杭运河枯水期水位较浅，底泥易受航船扰动再悬浮有关。
新万福河由西北向南东方向，水体悬浮物质量明显下降，表现出黄河水引出进入新万福河之后，水动力条件逐渐减弱，泥沙沉降、水体逐渐净化的趋势。
此外，徒骇河、小清河、京杭运河中枯水期悬浮物质量总体上高于丰水期，这可能与采样水文年（2005年夏季～2006年春季）丰水期降水少，无强烈暴雨性地表径流作用，而枯水期低水位引起的悬浮物相对富集所致。当然，也不能完全排除滤膜称重误差、抽滤采样操作误差的干扰影响。
（二）各河流悬浮物负载元素量对比
不同河流单位水体中悬浮物负载的元素量差异很大，具有以下变化规律（表4-5）：
表4-5 各河流单位水体中以悬浮物态负载的元素含量表
注：表中Al、Ca、Fe、K、Mg、Na含量单位为mg/L；其余元素含量单位为μg/L。
1）绝大多数元素在黄河中单位水体元素负载量最大，依次为京杭运河、新万福河、小清河和徒骇河。其中京杭运河中元素负载量较高主要是由其NW采样点枯水期单点数据所引起的，剔除此单点数据，京杭运河应为5条河流中单位水体中负载量最小的河流。新万福河单位水体负载量较大，其原因应是新万福河引自黄河水，而小清河负载量高于徒骇河接近于新万福河和京杭运河，则反映了小清河污染相对严重的现状。
2）Cd、Hg、P、Mo、Zn等典型污染元素在小清河单位水体中悬浮物态负载量很高，甚至高于黄河，而小清河单位水体中悬浮物质量明显低于黄河（表4-4），这显然与小清河严重的水体污染有关。
由表4-6可见，小清河悬浮物中As、Cd、Cu、Hg、Mo、Ni、P、Pb、Zn等典型人为污染元素及其他大部分元素的含量都远远高于其他4条河流，体现了小清河严重污染的现实。新万福河中As、P、Zn、Al、Ca、Fe、K、Mg、Na等元素含量明显高于黄河中悬浮物元素含量，反映了新万福河引入的黄河水已受到农田退水、城镇污水排放等人为叠加影响，而其他元素则传承了黄河水体悬浮物元素组成特征。徒骇河悬浮物中除P等少数元素外，悬浮物中各元素含量多低于其他河流，但表4-3显示徒骇河过滤水中多种元素含量较高，反映徒骇河元素倾向富集于过滤水，即以水溶态迁移为主。京杭运河悬浮物元素含量是5条河流中最低的，但由于悬浮物质量大，单位水体中由悬浮物携带的元素量较高。
表4-6 各河流悬浮物中元素含量
注：表中Al、Ca、Fe、K、Mg、Na含量单位为10-3；其余元素含量单位为10-6。
（三）不同河段悬浮物负载元素量对比
由表4-7可见，各河流不同地段每升水体中悬浮物态负载的元素平均含量具有以下变化规律：
表4-7 不同河段单位水体中悬浮物负载元素平均值表（n＝4）
续表
注：Al、Ca、Fe、K、Mg、Na含量单位为mg/L；Hg为ng/L；其他元素含量单位为μg/L。
黄河：各种元素在济南附近（中游）上含量最高，其次为汇入渤海湾之前（下游）较高，以进入山东省河段（上游）最低。
徒骇河：除P等少数元素在中游含量最大外，各元素在徒骇河中自上游至下游含量呈逐渐增加的趋势，即河流上游位置单位水体悬浮物态元素负载量最低（显著低于中下游含量），禹城附近的中游位置含量较高，下游河段最高。反映了河流上游水质较好、中下游受人类影响较严重的现状。
小清河：与过滤水的含量规律不同，单位水体悬浮物态负载的大多数元素，在中游含量最大，且大大高于上、下游的含量，下游采样点含量略低于上游含量，这反映了小清河的污染至中游发展到最严重，至下游后由于悬浮物的沉积作用，使得以悬浮物态存在的元素沉积在河底，导致了下游水体中悬浮物态元素含量的大幅度降低；同时由于小清河发源于济南附近，所采上游位置的采样点，位于济南市上游不远，恰恰是人为污染影响较严重的河段，并不是没有人为影响的上游采样点，采样时可清晰的嗅到河水散发的臭味。
京杭运河：表现为西北采样点上单位水体悬浮物态元素负载量高于东南采样点的总体规律。
新万福河：表现为WN采样点（即靠近黄河端）单位水体悬浮物态元素负载量略高于ES采样点（远离黄河端）的总体规律，体现了水动力条件变化后的悬浮物沉积。
以上各水系河流单位水体悬浮物态负载元素量的变化，与各河流单位水体中悬浮物质量变化规律一致，反映了悬浮物质量对河流水体元素迁移方式的制约作用。
三、水体中元素的分配
（一）过滤水与悬浮物间的含量关系
表4-8 单位水体中悬浮物与过滤水元素含量比值表
表4-8为各河流中悬浮物态与水溶态（过滤水）元素含量比值，反映了水体元素在悬浮物和水溶态两相间的分配特征，同时也反映了水体元素的迁移方式。由表可见，河流水体中各元素的迁移方式是不同的，这显然与元素表生地球化学行为有关，即表生条件下易溶于水呈离子态的元素，如As、Ba、Li、Mo、P、Sb、Sr、U、W、Zn、Ca、K、Mg、Na等主要以水溶态形式迁移，而溶解度相对较低、主要呈矿物态存在或易被悬浮物颗粒吸附的元素，则主要以悬浮物结合态迁移，如 Be、Bi、In、Nb、Th、Ti、Tl、Al、Fe、∑REE 等；而 Cd、Co、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、Rb 等元素（其中大部分为典型的污染元素），则明显地表现出在不同的河流中以不同方式迁移的特点。
对比表4-8和表4-3，可以看出悬浮物与过滤水中元素浓度相差较大，悬浮物中各元素浓度大多比过滤水高出2～3个数量级。
但由于单位水体中悬浮物质量有限，计算得出单位水体（每升）中以悬浮物态和水溶态迁移的元素总量大多处于同一个数量级，其中 Al、Th、Ti、Bi、∑REE、Fe、Be、Nb、Pb、Hg、In比值（各河平均值）＞1.5，主要呈悬浮物态迁移；而 Zn、W、Ba、Li、As、Ca、K、Sb、Mg、U、Mo、Sr、Na比值（各河平均值）＜0.5，主要呈水溶态迁移。
（二）悬浮物与水系沉积物间的元素含量关系
悬浮物和水系沉积物元素含量间具有以下关系：
1）共消长趋势，即某条河流悬浮物中某种微量元素含量较高时，该元素在水系沉积物中的含量亦较高；
2）悬浮物富集微量元素特性，即悬浮物中某种微量元素含量总是高于或略高于水系沉积物中该元素的含量，表现出微量元素易于富集在悬浮物中的规律。
图4-2列举了悬浮物和水系沉积物中部分元素含量。由图4-2可见，悬浮物元素含量或与水系沉积物含量相近，或明显高于水系沉积物。同时，小清河悬浮物、水系沉积物中Cd、Cu、Pb、P等污染元素及其他易受人类活动影响的元素含量大大高于其他几条河流。此外，P、Mn等元素在悬浮物中的含量大大高于底泥中含量，体现了这类元素易富集于悬浮物中的特点，而Mg等常量元素则表现出在悬浮物中相对贫化的特点。
四、稀土元素标准化曲线特征
以上研究表明，通过悬浮物和过滤水采样分析可以初步识别水体元素来源，例如，由元素组合特征可以得出新万福河水引自黄河并已受到了工业、城市及农业种植影响，小清河过滤水和悬浮物中具有一套城市污染的元素组合特征等。
以下将通过悬浮物-过滤水-底泥中稀土元素标准化曲线，探讨稀土元素的分布分配特征，进一步为河流水体元素来源提供证据。
表4-9为球粒陨石稀土元素推荐值（赵伦山等，1988）。将单位体积过滤水样中稀土元素含量（ng/mL 计）、悬浮物中稀土元素含量（10 -6）和水系沉积物中元素含量（10 -6）除以对应稀土元素的球粒陨石推荐值，即得球粒陨石标准化值，应用Excel制作球粒陨石标准化曲线图，见图4-3。
图4-2 各河流悬浮物与水系沉积物元素含量对比图
表4-9 球粒陨石稀土元素推荐值表
图4-3 球粒陨石标准化曲线图
由图4-3可以看出：
1）河流悬浮物、过滤水、底泥总体上呈现轻稀土元素富集的特征，轻稀土（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu）相对丰度明显高于重稀土元素。
2）新万福河悬浮物中表现出较明显的 Sm 过剩，而底泥中则表现出 Eu的亏损。而其他各河流中悬浮物和底泥的球粒陨石标准化曲线非常一致。鉴于底泥物质除了由黄河水体泥沙直接堆积外，有相当一部分可能属于更早期的黄河冲积物；而悬浮物则代表了当代黄河水体迁移物质组成特征。因此，从稀土分布曲线明显差异推断如下：一是早先的黄河沉积物源区与现代黄河物源区已发生变化，或是由于数百年来气候环境变化和人为作用影响，黄河沉积物主要物源区的侵蚀输出量（贡献率）已发生较大变化；另一可能是近数十年来，人为污染影响导致黄河水体稀土元素组成发生变化。
3）除小清河外，各河流悬浮物和底泥的稀土元素球粒陨石标准化曲线表现出Eu亏损（负异常），而除了黄河和新万福河过滤水中Eu含量正常外，其余3条河流过滤水呈现出Eu过剩。这表明与其他稀土元素相比，Eu 更易富集于水体，而倾向于呈水溶态迁移。
4）各河流过滤水中Eu过剩的程度不一，其中京杭运河中Eu过剩最明显，其次为徒骇河和小清河，黄河和新万福河中的Eu呈现出“正常”即无明显亏损和过剩的现象。推断这与各条河流水源有关，即黄河和新万福河属于同一水源，反映了新万福河水引自黄河水的事实，而其他3条河流的水源复杂。
5）小清河悬浮物和过滤水中的轻稀土相对富集程度要比其底泥中的轻稀土富集程度大得多，可能是人为污染影响的反映，即人为叠加带入的轻稀土对悬浮物和过滤水的影响较大，而对底泥影响相对较小。