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解:环状单体能否转变为聚合物,取决于聚合过程中自由能的变化情况,与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。以环烷烃为例,由液态的环烷烃(l)转变为无定型的聚合物(c):
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聚合过程中的自由能变化:
ΔGlc0 =ΔHlc0—TΔSlc0≤ 0
由表8-1可以看出,除六元环外,其他环烷烃的ΔGlc0均小于0,开环聚合在热力学上是有利的。除六元环烷烃外,其他环烷烃的聚合可行性为:三元环,四元环>八元环>五元环,七元环。对于三元环、四元环来讲,ΔHlc0是决定ΔGlc0的主要因素,是开环聚合的主要推动力;而对于五元环、六元环和七元环来说,ΔHlc0和ΔSlc0对ΔGlc0的贡献都重要。随着环节数的增加,熵变对自由能变化的贡献增大,十二元环以上的环状单体,熵变是开环聚合的主要推动力。以上仅是通过热力学分析的结果,事实上环烷烃的开环聚合通常难于进行,主要是因为环烷烃的结构中不存在容易被引发物种进攻的键,这是动力学原因。其他的环状单体如内酰胺、内酯、环醚等杂环单体与环烷烃不同,由于杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位,从而能够进行开环聚合。
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