长期以来，人们对有机酸的来源有着许多不同的认识，对其确切的成因机制尚未进行系统的阐述。但普遍认为有机酸的形成主要受如下几种不同过程的控制:①有机酸是产酸细菌类如硫酸盐还原菌和甲烷菌的副产物;②在沉积有机质的热成熟过程中产生的;③由石油杂原子中多聚合复杂大分子化合物热催化裂解产生。具体来说，高酸值原油的来源可分为两大类:原生来源和次生来源。本研究课题所涉及的区域高酸值油藏的形成存在着上述两种过程，即原生的高酸值油藏和次生的生物降解高酸值油藏。
原生高酸值原油主要是指在有机质生烃过程中或者油气聚集过程中，由于其生源母质或沉积环境，形成的原生酸性物质。这种来源的酸性物质，其酸值的高低受有机质成熟度影响，随着成熟度的增加，原油酸值降低。这是由于未熟－低熟油具有较高的非烃含量，而原油酸性化合物主要赋存在非烃中;随着成熟度的增加，非烃及沥青质裂解为饱和烃和芳香烃，酸值也就随之降低。
次生的高酸值原油主要是生物降解作用及水洗等后生过程。原油形成后，在构造变化和油气排驱、运移及聚集过程中必然会经历很多物理和化学的次生过程，这些过程将不同程度地改变原油的性质，甚至完全掩盖原生因素对原油酸值的影响。
一、原生高酸值原油的成因
原生高酸值油藏是指从烃源岩生成、运移、圈闭中聚集的油藏，它没有受到任何生物降解作用和其他后生作用。原生高酸值油藏原油API重度一般大于20，是常规油。本研究中，在苏丹Melut盆地、中国渤海湾盆地、加拿大BeaufortMackenzie盆地和Williston盆地都发现了这类原油(表8－1)。这些原油都没有遭受水洗作用和生物降解，饱和烃中正构烷烃分布完整。
表8－1 部分原生高酸值原油的物理化学特征
从表8－1中，我们发现原生高酸值原油既有甾烷异构化参数达到平衡终点的高成熟原油，也有甾烷异构化参数尚低的未熟或低熟原油;既有海相烃源岩来源的原油，也有内陆湖泊相烃源岩来源的原油。说明原始母质和热演化程度不是形成高酸值原油的决定因素，但可能与局部沉积有机微相或储集微环境的变化有关。可以肯定的是，原生高酸值原油的酸值较生物降解型高酸值原油的酸值低得多，普遍小于2.0mgKOH/g。原生低熟型高酸值原油正构脂肪酸组成具有明显的偶碳优势(图8－1)。
图8－1 渤海湾盆地原生低熟型高酸值原油脂肪酸组成
二、水洗和生物降解作用
油气藏形成之后，区域翘倾作用对油气也有明显的改造作用，一方面可以导致油气藏中的原油从溢出点溢出，油水界面上移;另一方面，在油气藏底部形成三角形的沥青垫或残余油段。如果翘倾严重，导致上覆层遭受剥蚀，油藏与地表水连通，则会发生水洗和严重的生物降解作用，形成重油和沥青砂。西加拿大盆地Athabaska沥青矿的分布不受现今构造控制，现今油水界面呈向西南倾斜，说明沥青矿形成之后区域上发生了向西南的倾斜运动(Masters，1984)。
油气藏中原油的降解作用是在地层水与地表水有一定连通性的条件下进行的。这种油层水一般含有少量(1×10－6～8×10－6)溶解氧气和多种微生物(细菌)。在油田中已发现的微生物有30个属100个种以上的细菌、真菌、霉菌和酵母，不同菌种都能破坏一种或几种烃类，特别是低碳数烃类。Williams(1986)发现，生物降解作用在不同油田具有不同的途经，特别是对芳烃。
据统计，世界上10%的油气资源因生物降解而损失，另有10%的油气资源因生物降解作用而发生了蚀变(Hunt，1979)。
(一)水洗作用
地层水和大气向地层的侵入都会不同程度地影响地下油气藏中油气的性质。地层水一般由盆地中心向盆地周围、由高压区向低压区运移，具有高矿化度的特征。大气水包括降水和海(湖)水等，具有低矿化度且含丰富微生物的特征。水的运移对油气藏的影响时常与生物降解作用伴生，但也可以单独发生。
不同烃类在水中的溶解度有明显差异，溶解度的大小一般随碳数的增加而减小，碳数大于10以后溶解度急剧降低。对相同碳数的烃类来说，芳烃溶解度最大，其次是环烷烃和正构烷烃。含硫化合物(如噻吩和2－己基噻吩)在水中的溶解度是类似分子量芳烃(如苯、甲苯和二甲苯)的2倍(Price，1976)。杂环化合物(如二苯并噻吩)有强烈的抗生物降解能力，在降解油中富集(Tissot和Welte，1978)。Lafargue和Barker(1988)对四个常规油样在80℃(排除生物降解作用的影响)和用不同矿化度的地层水冲洗7～338小时，然后对残余油样进行气相色谱和色质分析。实验结果发现，水洗作用对C15以前的组分有明显的影响，烃类损失的顺序由大到小是芳烃、正构烷烃、环烷烃。C15以上的部分、姥鲛烷、植烷、甾烷、萜烷等没有损失，某些芳香烃和含硫化合物，特别是二苯并噻吩损失较大。同时，实验还发现水流可以增加原油的密度，但并不明显。因此，推测单纯的水洗作用对原油酸值的增加不会有明显的影响。
(二)生物降解作用
沉积物、土壤、沉积岩和地层水中的微生物可以利用烃类作为其新陈代谢的能源(Hunt，1985)。地表水渗入到含油气盆地中，其接触到的油气藏就会不同程度地遭到生物降解。生物降解作用的发生需要有五个条件(Connan，1984):
·水动力或压实作用形成饱含氧的水或电子受体(如高价态硫酸盐矿物);
·生物降解作用发生在油水界面，因为细菌只生活在水中，在油中不存活;
·流动水中有足够的营养基(硝酸盐和磷酸盐)及溶解的氧;
·存在微生物;
·地下温度允许细菌存活。
已知生物降解油气藏分布的最大温度为88℃，随温度增加，细菌降解程度降低(Connan，1984)。但在北海古近－新近系生物降解油气藏分布的最大温度达114℃(Ahsan等，1997)。在法国西南部的Aquitaine盆地，大部分严重生物降解作用分布在20～60℃，77℃只有轻微的降解，80℃以上基本没有降解。
实验证明生物降解作用对油气都有破坏作用。Jobson(1972)在30℃条件下把原油用纯的和混合的细菌群类处理，发现21天内原油有相当程度的降解。在第4天C25以下的正构烷烃大部分消失，在第5天，更长的碳链也遭到破坏，在第14天时绝大多数正构烷烃消失。到第21天时，姥鲛烷和植烷也消失，原油密度由0.827g/cm3增加到1.046g/cm3，30%的烷烃－环烷烃及少量的芳烃被破坏了。Stahl(1980)利用北海Ekofisk油田原油在室温(18℃)条件下进行细菌降解，结果发现饱和烃优先受到降解，剩余饱和烃碳同位素变重，芳烃碳同位素没有变化，而沥青质碳同位素反而变轻。
实验证明油气受生物降解速度很快。但在自然界，生物降解油藏的形成主要是厌氧降解的结果。不同地区不同深度生物降解程度差异很大，如在二连盆地吉尔嘎尔朗图凹陷吉4井区下白垩统腾格尔组重油埋深350m，仅正构烷烃遭受了降解，姥鲛烷和植烷保存较好，甾、萜烷未受任何破坏(窦立荣等，1995)。而在辽河凹陷西部斜坡古近系重油甾、萜甚至萘等都受到严重破坏(牛嘉玉等，1990)。说明生物降解作用不受时间控制，而受具体地区温度、微生物特点、地表水矿化度和侵入程度、地层水及地表水的沟通程度、地层水矿化度及含硫量等因素控制。一般地表水较淡，有利于水洗作用和生物降解作用同时发生，烃类被降解成的醇、酮、酸等溶于水而被带走，同时也带走油中的甲烷、乙烷、苯、甲苯等。而地层水矿化度高，含硫量大，则对微生物降解有抑制作用。
(三)研究区高酸值原油与降解程度的关系
表8－2列出了研究区生物降解型高酸值原油的酸值与降解程度，降解级别根据Peter和Moldowan(1993)确定的。图8－2展示了二者的相关关系。总的来看，二者相关性不好;但如果分盆地来看，正相关性还是很明显的。Muglad盆地为典型的内陆湖相盆地，其原油酸值明显高于其他盆地，而且随降解程度的增加，其酸值急剧增加。其次为渤海湾盆地，它是受海水侵入影响的近海陆相沉积盆地，其原油酸值仅次于Muglad盆地，原油酸值随降解程度的增加而较快地增加。BM盆地和Williston盆地为海相沉积盆地，原油来源于海相烃源岩或海相烃源岩贡献较大，这种原油的酸值明显低于陆相盆地，而且随原油降解程度的增加，其酸值增加缓慢。
表8－2 研究区生物降解高酸值原油酸值与降解程度
续表
图8－2 中有些数据点出现异常，是由于生物标志物受降解的损失是相对的，因此生物降解程度的级别值也是相对的，无法准确界定;另外，有些原油是早期生物降解油与后期正常原油的混合，早期降解油产生高酸值，但后期正常低酸值原油混入，“稀释”了早期降解原油中的酸值，使混合后的原油酸值降低。但总的来看，虽然不同盆地原油酸值随降解程度增加而增加的速率不同，但酸值随降解程度增加而增加的趋势还是很明显的。
图8－2 研究区生物降解高酸值原油酸值与降解程度的关系
由图8－2可以看出，海陆相原油酸值随降解程度的变化速率是不同的:湖相原油生物降解2级以上一般形成的原油酸值大于1mgKOH/g;海相原油生物降解4～5级以上一般形成的原油酸值才大于1mgKOH/g。至于海陆相来源的原油酸值的差异，分析认为陆相沉积环境在成岩作用早期一般在弱还原—弱氧化环境持续较久，沉积水体呈酸性—弱酸性，有利于原始母质中有机酸的保存;而海相沉积环境，特别是深水环境，一般为还原环境，海水呈弱碱性—碱性，可以中和原始母质中的部分有机酸，而不利于有机酸在可溶烃中的大量保存或排出源岩。生物降解型高酸值原油一般具有较高的比重和黏度，具有很好的指数对应关系(图8－3)。
图8－3 原油黏度与酸值的关系