1.有机羧酸形成机理
干酪根中的氧原子以含氧基团形式存在。朱抱荃等［3］通过对酒东盆地、南堡凹陷和泌阳凹陷等地区研究发现，随埋藏深度以及温度增加，干酪根O/C原子比和1710cm-1/1460cm-1均呈现出随埋藏加深而降低趋势。干酪根有机酸浓度与上述两者的变化趋势相吻合，表明有机酸是干酪根中含氧基团降解的产物(表6-1)，而且有机酸浓度一般随干酪根含氧量的高低而增减。
研究发现，有机酸的生成量(指单元酸C1-C5与C2-C6双元酸之总和)主要受干酪根有机质类型和成熟度两因素控制。在不同的演化阶段，干酪根元素组成及其演化产物都在变化。从范氏干酪根H/C与O/C原子比图上可出:①干酪根的H/C与O/C原子比随成熟度增加而降低，即随着成熟度增加H，O含量降低，C含量增加;②干酪根演化早期O/C下降程度比晚期的大，即早期干酪根脱氧较多;③干酪根显著脱氧阶段(早期)，脱氧量按Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类型顺序增加。干酪根演化过程脱出的氧，除以CO2和H2O形式放出外，主要以有机酸形式放出。另外，有相当一部分CO2和H2O也是有机酸进一步分解的产物。所以，干酪根类型和成熟度是决定有机酸生成量的两个重要因素。在成熟度及其他条件相同情况下，生成有机酸数量按干酪根Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类型顺序增加。在干酪根类型及其他条件相同情况下，有机酸浓度随成熟度增加而减少。
干酪根有机酸浓度随埋深增加而降低。从低成熟度阶段(A1)至成熟阶段(A2)，有机酸浓度呈现明显突变趋势，即在A1与A2界线附近，有机酸浓度陡然跌落。其中，酒东盆地营参一井和南堡凹陷北堡地区有机酸突变区的跌落范围为30～60mg/g，泌阳凹陷双河地区跌落范围为28～36mg/g(表6-2)。
表6-1 酒东、南堡、泌阳三地区各成岩阶段干酪根有机酸量与1710cm-1/1460cm-1
表6-2 酒东、南堡、泌阳三地区成岩晚期有机质低成熟阶段(A1)与成熟阶段(A2)界线处干酪根有机酸等参数的数值范围［3］
1710cm-1/1460cm-1和O/C两参数在A1与A2界线附近不存在突变现象(除营参一井外)。尽管有机酸浓度的上述变化特征尚有待进一步研究，但对了解有机质演化和成岩阶段划分方面仍有一定参考价值。
朱抱荃等研究认为，决定地层有机酸总产量的三要素具体层段泥岩干酪根有机酸总产量主要由下述要素决定。即由单位重量干酪根的产酸量、单位重量泥岩的干酪根含量和该层段泥岩总量密度体积个因素决定。它们的关系可用下列简单算式表示:
具体层段泥岩干酪根总产酸量=单位重量干酪根产酸量×单位重量泥岩干酪根含量×具体层段泥岩总量
由于泥岩干酪根含量与有机碳含量仅差一个系数(暂不考虑有机质类型和成熟度对系数的影响)，因而上式的单位重量泥岩干酪根含量可用有机碳含量近似代替。另外，泥岩层总量可用泥岩厚度代替，这是因为同一地区纵向上比较各层段泥岩时，常近似认为，其平面分布面积及岩石密度均相差不大。于是上述算式可近似改用下式表示:
具体层段泥岩干酪根相对产酸总量=单位重量干酪根产酸量×泥岩有机碳含量×具体层段泥岩厚度
计算相对产酸总量时，只将右端三项数值直接相乘(单位:10-2m.mg/g)。按上式求得的是相对残余酸总量，至少相对累积酸总量，可根据上文中它们的相互关系，进行大致估计。
SurdamRC等［4］研究发现，虽然有机酸形成温度跨度很大，从未成熟到高成熟都有，但在不同温度范围内有机酸浓度有很大差异。在80～120°C的地层水中，有机组分的质量浓度最高(可达10g/L)(图6-1)。
图6-1 油田水中羧酸阴离子的质量浓度与温度关系［4］
另外，研究发现辽河盆地清水洼陷有机酸生成的高峰带在1500～4000m之间，对应的源岩热演化程度在0.35%～0.75%之间，即有机质处于半成熟-低成熟阶段，而且有机酸的高峰带与砂岩的异常高孔带相对应(图6-2)，进一步表明有机酸形成与有机质演化具有密切的关系以及有机酸对砂岩重要的溶蚀作用。
2.有机酸生成模拟实验
陈传平等【6】通过干酪根模拟实验深入探讨了有机酸生成特征。
在50℃下，用0.50g干酪根，加10.0g矿物粉末(干酪根与矿物比为1∶200)，10.5g已抽提泥岩，分别加入5ml蒸馏水，放入50ml高压聚乙烯塑料瓶中密封，于50℃恒温水浴器中恒温240h。矿物选用颜色洁白、有机质含量低的蒙脱石和方解石。实验前用三氯甲烷抽提72h，去除有机质。
200℃有水热解实验组样品与50℃组相同，无水热解组的样品中不加蒸馏水。样品置于50ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，反应釜密封后放在恒温烘箱中加热240h。
300℃有水热解实验组样品比例与上述相同。样品放在硬质玻璃管中，再放入不锈钢高压反应釜，密封，用氮气置换釜内空气，最后使釜内压力与大气平衡，关闭排气阀，在300℃恒温下加热72h。待自然冷却，打开排气阀，让热解产生的气体通过无水氯化钙干燥塔，用烧碱石棉管吸收二氧化碳，其他气体用排水集气法收集。称取烧碱石棉管吸收二氧化碳的增量，用GC分析其余气体的组分。
用真空抽滤法对上述热解样品进行固、液分离。200℃和300℃热解样品滤渣经低温(60℃)干燥后，用三氯甲烷抽提可溶有机质。所有样品滤液用蒸馏水稀释至50.0ml后，用毛细管等速电泳法(ITP)测定其中低分子量有机酸。200℃无水热解实验水样是用热解后的样品经加水浸泡10h后再分离所得。各容器器壁用蒸馏水和三氯甲烷反复清洗，清洗液分别归并到相应滤液和有机抽提液中，以保证样品回收率。
由于潭井26样品所含干酪根数量太少，只设计了200℃下干酪根加蒙脱石有水实验。
通过以上实验，得出以下结果:
1)在200℃以下，干酪根有水热解的烃产率和酸产率均较无水热解高。
图6-2 辽河盆地西部凹陷清水洼陷异常高孔带纵向分布及其形成因素［5］
2)在300℃以下，加矿物的干酪根有水热解比无矿物的干酪根有水热解CO2产率较高，而氯仿沥青“A”产率较低，后者与200℃条件下的有水热解和无水热解结果类似。
3)在200℃和300℃下，无矿物的干酪根有水热解产出的甲酸比乙酸高，而加矿物后产出的乙酸含量多数超过了甲酸，这种以乙酸为主的低分子量有机酸分布模式与轮南地区油田水的测定结果一致(表6-3，表6-4)。
表6-3 热解实验抽提氯仿沥青“A”、气体产率及水溶液有机酸分析结果
*K—干酪根，M—蒙脱石，C—方解石;**每克干酪根中的含量;***每20g泥岩中的含量。
在50℃以下，干酪根加水样品中含甲酸而不含乙酸，加矿物样品中甲酸含量下降并出现了乙酸-与200℃和300℃有水热解趋势相同，说明水和矿物对干酪根产烃、产酸起了不可忽视的作用。
4)蒙脱石和方解石对总酸产率和乙酸产率有不同影响。从表6-4中发现，无论是有水热解还是无水热解，加蒙脱石比加方解石的总酸和乙酸的产率高，反映了这两类矿物不同的催化活性，蒙脱石显然高于方解石。蒙脱石是一种典型的矿物氧化剂，在热成岩作用中，其晶格中的Fe3+被干酪根有机质还原成Fe2+，伴随着干酪根外围官能团被氧化降解，生成更多的有机酸。这是一种发生了电子转移的有机—无机反应，或氧化-还原反应。
5)200℃与300℃的有水实验比较。由于干酪根的烃和酸产率差别不大。一方面，由于前者反应时间比后者长，时—温补偿效应受多种因素影响使产物的量的关系变得复杂;另一方面，有可能是Ⅲ型干酪根生烃潜力有限，进入生烃门限后，生烃很快达到高峰，然后趋于枯竭，但仍可产气。在300℃下，产出的氯仿沥青“A”尽管略低于200℃有水热解，但加上二氧化碳和其他气体生成量，总量还是较大(表6-3)。考虑LN54泥岩已进入生烃门限，即生烃已接近高峰也是一个重要原因。另外，高温条件下二氧化碳和短链烃类分子的生成还与有机酸的部分脱羧有关，以乙酸为例:
CH3COOH→CH4+CO2
Kharaka等(1983)在实验室证实了脱羧反应的假设，并提出脂肪酸阴离子是天然气的重要先质体。在陈传平等的模拟实验中［6］，300℃下干酪根有水热解后收集到的气体，用GC分析，也表明是以甲烷为主的干气。因此有理由认为，实验条件下有机酸的产率实际上低估了干酪根的产酸潜力，因为储层温度很少超过200℃。
6)潭26和LN54两样品有机质类型相同，但成熟度不同(潭26样品尚未成熟)，但前者的产烃和产酸能力明显高于后者，这显然与成熟度有关，表明干酪根排烃、产酸的高峰期主要发生在成熟阶段。当干酪根达到成熟阶段，烃和酸才开始大量释放出来。
3.有机碳酸形成机理
有机碳酸，即有机二氧化碳与地层水结合形成的酸。二氧化碳是天然气中最重要的非烃组分。有机二氧化碳是烃源岩有机质在成岩演化过程中生成的重要产物，并贯彻于有机质整个演化过程中。有机二氧化碳可进一步分为以下几种:
1)生物化学作用。即沉积有机质在氧化环境下，因厌氧细菌作用而生成二氧化碳。这种成因的二氧化碳都有一定的硫化氢和甲烷相伴生。在地层中，细菌是在地温低于70℃时活动活跃，且需要流体的循环良好。因此，这种成因的二氧化碳大多埋深浅，接近地表，难于保存。
2)热化学作用。有机质在热演化过程中常常伴随有二氧化碳生成，是有机二氧化碳主要的成因。下面讨论干酪根在热演化过程中的二氧化碳生成量。
表6-4 塔里木盆地轮南地区油田水中有机酸测试结果
实验［7］表明，干酪根在热解中，水和二氧化碳生成量(按重量)基本相等。Espitalie等［8］实验发现，在大量生烃阶段，以水和二氧化碳形式脱出氧的几率也大体相等，即每脱出4moL水，同时有1moL二氧化碳脱出。不同类型干酪根在热演化过程中的生烃量和二氧化碳累积生成量持续增加(表6-5)。
表6-5 干酪根在不同演化阶段二氧化碳和油气生成率(%)［9，10］
3)有机物质(如煤、石油和天然气)遭受氧化同样可形成二氧化碳，如有机质在地下水中被硫酸盐分解也可生成一定量的二氧化碳:
CnHm+CaSO4-CaS+CO2+H2O→CaCO3+H2S+CO2+H2O
4.有机硫化氢的形成机理
按成因，地层中的硫化氢也可分为有机(生物成因、热化学分解成因)和无机(火山喷发成因)两种。有机成因硫化氢分布更为普遍，下文着重介绍。
(1)生物成因
生物体内普遍含硫，它们的代谢产物和降解产物中，包括脂肪族含硫化合物(如硫醇)、芳香族含硫化合物(磺酸)、含硫的氨基酸(蛋氨酸，胱氨酸、半胱氨酸)，还有硫化氢和硫。
硫化氢可以通过生物(微生物)活动方式形成，途径有两种:一是通过微生物同化还原作用和植物等的吸收作用形成含硫有机化合物，而后在一定条件下分解产生硫化氢，这是在腐败作用主导下形成硫化氢的过程。腐败作用是在含硫有机质形成之后，当同化作用环境发生变化，不利于同化作用进行时，就可能发生含硫有机质的腐败分解，从而释放出硫化氢。这种方式形成的硫化氢比较常见，一般来说，生成的硫化氢规模和含量都不大，且分布很广，主要分布于较浅地层中，难以聚集;生物成因的另一途径是硫酸盐还原菌对硫酸盐的异化还原代谢，硫酸盐还原菌利用各种有机质或烃类作为给氢体来还原硫酸盐，在异化作用下直接形成硫化氢。在此过程中，微生物(硫酸盐还原菌)只将一小部分代谢的硫结合进细胞中。大部分硫(以类似氧的形式)被需氧生物(另一种属的硫酸盐还原菌)所吸收来完成能量代谢过程。不同种属的硫酸盐还原菌具有不同的生物化学过程。一些菌种的有机质分解产物可能会成为另一些菌种所需的营养，这会使有机质被硫酸盐还原菌吸收转化率提高，从而产生大量的硫化氢。这种硫酸盐还原菌在进行还原的硫酸盐呼吸作用中将硫酸盐还原生成硫化氢的方式，又被称为微生物硫酸盐还原作用。该过程是硫化氢生物化学成因的主要作用类型，由于这种异化作用是在严格的还原环境中进行的，故有利于所生成硫化氢的保存和聚集，但是形成的硫化氢丰度一般不会超过3%，且地层介质条件必须适宜硫酸盐还原菌的生长和繁殖，因此在深层中难以发生。
(2)热化学分解成因
热化学分解成因是指含硫有机化合物在热力作用下，含硫杂环断裂形成硫化氢，又称为裂解型硫化氢。这种方式形成的硫化氢丰度一般小于2%。
在济阳坳陷不成熟烃源岩的氯仿抽提物中，含氧、氮、硫的非烃化合物很多，有的高达70%以上。当其演化为成熟烃源岩时，非烃含量大大降低，有的在30%以下，这说明非烃随地温增加而不断分解。开始可能有细菌参加，属生物化学反应，而后来地温较高时，则纯属热化学分解反应。其中，不稳定含硫化合物可分解出硫化氢。在济阳坳陷，反应高峰应在接近门限以前，对东营凹陷来说，地温低于93℃(深度浅于2200m)。KhanhLeTran曾指出，当含硫有机物埋深到地温超过80℃(东营凹陷对应深度是1850℃)时，C-S、S-S键可能发生断裂而生成硫化氢。例如，硫醇的热分解生成硫化氢。
RCH2CH2SH-RCH→CH2+H2S
由于不同含硫化合物热分解的温度等条件存在差别，分解过程也比较缓慢，少数可延续相当长时期。宋一涛(1982)通过对济阳坳陷45口井分析，在埋藏深度3290m(温度144℃)地层中，仍然有微量的含硫氨基酸存在，这一深度可视为不稳定含硫有机化合物化学反应接近消失的下限【11】。
上述事实也证实了G.I.AmursKy等的论断:硫化氢含量在0.1%～5%的气藏，通常是在1700～2600m深度范围内发现的;在2600～3400m深处，大多数气田和硫化氢含量又明显再次下降到0.01%～0.3%，虽然偶尔也出现百分之几的硫化氢。
硫化氢属于中等强度酸，且易溶于水，对岩石或矿物具有很强的溶解能力，并易于与地层中的金属元素结合形成金属硫化物沉淀，如黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿和方铅矿等。由于在反应过程中大多被消耗，所以一般油气或地层水中硫化氢含量很低或检测不到。
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