以往在研究地下水中的氟与其他水化学组分之间的关系时，大多是基于孤立系统平衡态的思想，用线性的思维来研究氟离子与其他单个离子或离子组合之间的相关关系。在研究地下水溶液中所发生的各种化学反应的过程中，将氟放在一个密闭的容器里，在反应物已知的情况下，根据质量、能量守恒定律，计算出溶液中氟离子的含量。
而实际上，如果把水样采集处的地下水空间视为一个系统，那么这个系统是一个多相多元的开放系统，且具有明确非线性特征的水文地球化学体系，可以说这个系统是个复杂系统。系统内部的组成物质有岩（土）、水、气、生等，这些物质及其化学组分彼此存在直接或间接的化学联系，在地质环境这一多因素的复杂体系中，存在着水-岩、水气、水-有机物、微生物之间的氟交换。其中发生不同的化学反应，如酸-碱反应与平衡、氧化-还原反应与平衡、配合-解离反应与平衡、溶解-沉淀反应与平衡等，不同反应，甚至不同级别的化学反应相互交织、耦合，影响地下水的氟含量和氟在水中的存在形态。
同时，氟是十分活泼的元素，能和许多金属、非金属元素直接作用，形成各种化合物。如氟可与Al、Cr、Fe、Bi、Sn等作用，生成酸式盐，还能与Ca、Mg、K、Na等碱金属或碱土金属元素作用生成碱式盐。氟在地下水溶液中的存在形态有很多，可以以氟离子形式存在，也可以以氟的配合物离子的形式存在，而且配合物的种类也很多，氟的主要配合物有
除此之外，该系统与其外界环境也有不间断的物质和能量的输入和输出。它可以接受外界物质补充，例如通过地下水流的作用，可以不断地从上游（或大气降水入渗）带来新的地下水组分，同时该系统中的组分也可以被带到下游（或通过蒸发作用）流失掉。
在系统受到外界环境的各种作用时或者系统内部的组分发生变化时，该系统内部状态会呈现出波动，称为涨落现象，出现暂时的不稳定。然而这种系统具有其特殊性，它具有一定的自组织能力。系统都会按照一定的原则，通过内部物质的再分配和能量的调整，将该涨落予以化解，以保持一种和谐、有序的宏观状态，系统内部各组分之间的相互作用关系称为协同作用。
对于氟的地下水环境来说，当外界的环境条件改变或者地下水中的溶液组分改变时（这里需要说明的是，系统的外界环境决定了氟所处的水化学微环境，也就是说不同的外界环境条件塑造了不同的水化学微环境），打破了原有的平衡，系统内部各组分之间的协同作用，将输入的变化予以化解，使系统慢慢趋向稳定态。在系统调整后，氟的存在形态也会发生变化，可能会从离子形态转换为配合物形态，也可能会朝着相反的方向转化，具体的转化方向由系统组分的变化而决定。在系统内部的协同作用中，各组分对于氟的存在形态的作用是不同的，有的可以使氟转变为氟离子，有的则会使氟转变为氟的配合物，有的组分可能不直接参与到氟的各种反应中，它会作为一种催化剂，来改变反应的条件，从而影响反应结果。
归根结底，地下水中氟的存在状态，是由系统内部的各种组分等众多要素之间随机变化、协同作用的结果。其中的作用机理十分复杂，各种因素相互作用、相互耦合，其中任一状态的变化结果，又会反过来影响其他状态，构成互为因果、连锁式的反应过程，很难把它的迁移、聚集过程用简单明了的化学方程式反映出来。因此我们不能抛开其他离子组分而单独研究氟离子与单个离子之间的相关关系，也不能将地下水中发生的各种反应一一割裂开来，它们之间是相互联系、相互影响、相互耦合的，否则我们所得到的结果是片面的、不可靠的。
在这里，不同的水化学组分对应系统内部不同的状态，我们所检测出的各取样点水样中的氟离子含量是系统内部状态作用的结果，可以说水化学组分不同的系统，对应的氟离子含量也不同。我们将不同的水化学组分划分为系统内部要素不同的组合形态，简称为类型。从水文地球化学的角度来理解，所谓类型是指水文地球化学微环境中，各种化学组分按相对恒定的比例组合在一起，形成的状态组合。系统所形成的稳定状态最终归结为不同的类型之间相互协同作用的结果。
因此在对高氟地下水形成机理的研究中，我们着重研究地下水中各种离子组分组合方式对形成高氟的作用，这种方法我们称为类型分析法。
将地下水中的各种组分按照一定法则划分为不同的离子组合，各自代表了不同类型。重点研究了不同类型和高氟出现概率之间的关系，用概率论和统计方法对水质分析结果进行分析，将有序和无序变化的偶然性和必然性加以统一，从大量的偶然性中寻求这种变化规律。这种类型分析法充分考虑了地下水溶液中常量、微量的组分对氟存在形态的影响，体现了各组分之间的协同作用，同时可以对不同类型所起作用的结果进行比较，找出更适合形成高氟地下水的类型。而不仅仅是考虑两两离子之间的线性关系以及简单的比值关系。
因此，在研究高氟地下水富集规律时，着重研究地下水中各种离子组分、离子含量的高低，研究不同离子的组合状态对地下水高氟、低氟的指示作用。
（一）水化学类型分类
1.传统的水化学类型分析方法
水文地质工作中，以往常用的水化学分类法有舒卡列夫分类、布罗茨基分类、阿廖金分类及Piper三线图解法等。
舒卡列夫分类是将地下水组分中六种常见阴阳离子（K+合并于Na+）与水的矿化度作为分类的依据，这六种划入分类的阴阳离子毫克当量百分数大于25%作为分类界限，具有较强的人为性。例如，当阴离子毫克当量百分数Cl-为50%，
布罗茨基分类是在舒卡列夫分类法的基础上提出来的，它解决了舒卡列夫分类法划分水化学类型中存在的人为性和主次关系不明确的缺点，提出在划分地下水类型时，考虑矿化度和离子含量两个因素。但在离子成分中只考虑了常见的六种离子，Cl-、
2.改进的水化学分类
传统的水化学类型分析方法具有一定的局限性，已经不能满足本次研究的需要，本研究提出一种尽量考虑所有的阴阳离子的水化学类型分类，也即已考虑矿化度因素，无须再考虑改进分类法与矿化度相结合划分水化学类型。
为此，本研究将对布罗茨基分类法进行改进（以下统称改进型布罗茨基分类），使其对氟的研究更具有合理性、科学性。
改进型布罗茨基分类将地下水的所有阴阳离子（K+合并于Na+中，
改进布罗茨基分类的创新在于考虑了所有毫克当量不为零的阴阳离子，其优点不仅强调了全部阴阳离子的主次关系，又没有忽略离子的数量关系，有利于分析各种离子类型对氟的影响。缺点在于主次离子间含量相差过大时，也会强调次要离子；当阴阳离子种类较多时，水类型表示烦琐，种类繁多；并且当两种离子毫克当量一样时，这种强调失去了意义，导致其可能将不同类型的水划入同一类型。为此规定，当出现离子毫克当量相同时，本研究将常见离子排在前面。
值得注意的是：①这种改进的布罗茨基分类将阳离子排在阴离子的前面，是因为我们主要研究地下水中的氟阴离子，而氟阴离子容易和地下水溶液中的阳离子作用，从而影响氟离子在水溶液中的浓度，对地下水中氟离子浓度影响较大的阳离子主要是Na+和Ca2+，其反应方程分别为：
（二）南阳、周口水样水化学类型的划分
本次研究对南阳、周口地区所取的深、浅井水样共613个，进行了水质分析，测试出水样中的
从统计结果可以看出，水化学类型十分复杂，这可能跟水样取自不同地点，而各个地点的水文地球化学条件不同有关，尤其是在豫东平原——周口地区，浅层含水层多为黏性介质与粉砂介质互层，含水层结构复杂，加之蒸发作用强烈，地下水的垂直交替作用频繁，水化学条件比较复杂，呈现出比较多的类型。
其中，H·S·C·N-Ca·Na·Mg，H·S·C·N-Ca·Mg·Na，H·C·N·S-Ca·Mg·Na，H·C·S·N-Ca·Mg·Na和H·S·C-Na·Mg·Ca型出现的个数较多，分别占总数的11.4%，10.1%，6.85%，6.68%和 6.36%。本次研究认为，样本数小于4的序列不具有统计意义，现将具有统计意义的水化学类型统计列于表7-4中。
据统计，在南阳周口地区出现的64种类型中，其中出现高氟地下水的类型有37个，占总数的57.81%，由此可见，高氟地下水出现的类型分布范围很广。
从表7-4中还可以看出，在样本数多且出现高氟地下水的概率比较大的类型有H·C·S-Mg·Na·Ca，H·S·C-Na·Mg·Ca，H·C·S-Na·Mg·Ca等。我们也发现在阳离子的排序中，当Na+排在Ca2+前面（也就是说Na+含量大于Ca2+含量）时，出现高氟地下水的概率比Na+排在Ca2+后面出现高氟地下水的概率高。
为了突出阳离子对氟离子浓度的影响，我们将所有水样按Ca2+，Na+，Mg2+三者毫克当量的大小进行了排列，并将这三个阳离子放在类型的前面，可以分为Ca-Mg-Na，Ca-Na-Mg，Mg-Ca-Na，Mg-Na-Ca，Na-Ca-Mg和Na-Mg-Ca六种组合，这六种组合代表了三个阳离子含量之间的排序，其类型分布柱状图如图7-1所示。
表7-4 样本数大于4的不同类型高氟率统计
图7-1 南阳、周口地区所有组态统计柱状图
从图7-1中可以得到以下几方面的认识：
（1）几乎所有的水样中都含有氟离子，不同的是不同水样中氟离子含量不同。同样，高氟地下水可以存在于多种地下水类型之中。在所划分出的64种类型中，出现高氟地下水的类型有37种，占总数的57.8%。
（2）不同类型中氟离子的浓度不同，但有一个大趋势，在坐标横轴两段出现了两个极端，左端多为低氟，右端多为高氟。
从图7-1中可以清楚地看出来，高氟地下水主要集中在数轴的后半段，也就是Na+含量大于Ca2+含量的类型。据统计所有水样出现高氟地下水的个数为146，而在Na+＞Ca2+型水中出现了113个，占总数的77.4%，其中Na-Mg-Ca型水中出现了78个，占Na+＞Ca2+型水的69%，占总数的53.4%。相反，低氟地下水主要集中在Ca2+＞Na+型水中。
其中水样个数较多且高氟地下水出现概率较高的典型类型有H·S·C-Na·Mg·Ca和H·C·S-Na·Mg·Ca，出现高氟地下水的概率分别为86%和76%。这两种类型中都是Na+＞Ca2+型水，水溶液中的Na+占主导，F-更容易和Na+结合，两者结合的概率大，形成溶解度很大的NaF，这个反应控制着地下水中的氟多以离子形态出现，致使这种类型往往伴随高氟地下水的出现。
高氟地下水出现概率低的类型有H·S·C·N-Ca·Na·Mg，H·C·S·N-Ca·Na·Mg、H·C·N·S-Ca·Mg·Na和H·S·C·N-Ca·Mg·Na，它们的概率分别为0.01、0.01、0.05和0.05。这些水化学类型都是Ca2+含量大于Na+，Ca2+在水中占主导地位，F-更容易和Ca2+结合，形成难溶的CaF2，使地下水溶液中F-的含量减少，这些类型往往不会出现高氟地下水。
（3）从统计结果我们可以看到一些类型出现高氟地下水的概率往往为0或者100%，但不能将其作为判断高氟地下水是否存在的依据。因为这些类型样本数量过少，往往只有1～5个，不具有统计意义，如果样本数越来越多的话，其统计规律可能会越来越明显。
不过，我们从图7-1中可以看出：这些样本数少的类型，出现高氟地下水的概率为0的类型往往集中在坐标横轴的左端，也就是Ca2+含量大于Na+的区间；高氟率为100%的往往集中在坐标横轴的右端，Na+含量大于Ca2+的区间内。这个现象和我们分析的大趋势是一致的，在样本数增加的情况下，这个趋势会更加明显。
（4）同一种水化学类型中，氟离子的浓度也有差异，在高氟地下水出现概率高的类型中，也可以出现低氟地下水。也就是说，在样本数足够大的时候，没有哪一种类型出现高氟地下水或低氟地下水的概率为100%。例如H·S·C-Na·Mg·Ca是典型的Na+含量大于Ca2+型水，而且样本数量充分，但是这种类型出现高氟地下水的概率不是100%，仍然有少量低氟地下水的存在。
出现这种现象的原因如下：
1）测试指标不足。有些微量离子可能影响氟离子在地下水中的浓度，但由于测试仪器精度和指标等的限制，没有能够测出，造成类型划分不够细致，不能彻底地体现地下水的真实状况。而实际上，地下水中存在的一些微量离子，对氟在水溶液中的存在形式有很大的影响。
因为氟是化学元素周期表中最活泼的元素，氟在地下水中的存在形式有20多种，并且随着水介质性质及化学组成的变化，其赋存形态的配比关系也相应地调整。氟除了和地下水中的一些元素结合，形成氟化物（如：NaF，CaF2，MgF2），这些氟化物在水溶液中存在着溶解平衡，例如反应方程：
另外，氟在水溶液中可与无机、有机离子生成多种可溶性配合物，增强其迁移性，与之相关的主要离子有：H+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、B3+、Mn2+、Be3+及Bi4+。在中性或偏碱性（pH 为7～8）的浅层地下水中，氟的配合物形式主要有：［BF（OH）3］-，［CaF］+，［MgF］+，［AlF］2+，［AlF2］+，［AlF3］0，［AlF4］-和［MnF］+，这些氟的配合物大多具有可溶性，可以将氟随地下水流迁移至别处，从而影响氟在地下水中的分布。
此外，在土壤溶液中存在的一些低分子有机配位体，包括动、植物组织的天然降解产物，如氨基酸、羧酸、碳水化合物、低级醇和酚类物质等，可与金属氟配合物阳离子（如FeF2+，AlF2+，CoF2+，ZnF+，H2F+，PbF+，HgF+等）形成复杂的配合物。这种作用有利于中间配合产物和一些不稳定氟配合物的稳定作用。
正因为地下水中能够影响氟的存在形态的要素有很多，除了主导性的离子对氟的控制作用外，还有好多次要组分也可以对氟起作用。而我们的测试指标却只有几个，如果尽量多的测试出其他微量组分，这些类型又可以划分出许多次一级的类型，我们能够研究的更细致，可能使规律更明显。
2）矿化度不同。同一种类型中，虽然Na+和Ca2+的排序一样，但是每个水样的Na+和Ca2+的毫克当量有差别，例如水样F-4-11与TX-3-44，其部分测试指标见表7-5。
从表7-5可以看出，虽然两个水样的改进型布罗茨基分类都为H·S·C-Na·Mg·Ca，但Ca2+和Na+含量不同，其F-含量相差很大，一个是高氟，一个是低氟。Ca2+和Na+的含量也和矿化度有联系，所以这种现象也可以用矿化度的不同来解释。
表7-5 水样F-4-11与TX-3-44比较
一般来讲，矿化度越高，溶液中Na+的绝对含量比Ca2+的含量高，低矿化度时，Ca2+含量高于Na+含量。由此受到启示，一般在低矿化度水中，容易出现低氟地下水，高矿化度水中，出现高氟地下水的概率要大，这和常见的现象吻合。而以往的做法往往只研究γF-与γ（K++Na+）/γCa2+或γF-与γ（Mg2++Na+）/γCa2+之间的相关关系，这样就忽略了矿化度的作用，不能体现其真实的规律。
3）反应完成程度的不同。在水化学类型为H·C·S·N-Ca·Mg·Na，H·C·SMg·Ca·Na和H·C·S-Mg·Na·Ca等中出现高氟地下水的现象，我们推测这可能是因为所取的水样处于不同的反应程度造成的。同一种类型的水样取自不同的地区，不同的地区地下水所处的化学微环境不同，所取的地下水水样可能处于不同的化学反应阶段。
从系统科学的角度来讲，各个水样距离稳定态的涨落值不同，涨落值的大小反映了系统所在的时间长度内状态的整体波动程度。一般来讲，涨落值越大，表明系统内部振荡越剧烈，系统的稳定性越差。也就是说，各个水样距离稳定态的程度不同，这样造成水样中各个反应过程速率不同步，反应的程度也不同，有的可能已经处于完全反应的阶段，有的则反应还很不充分，从而造成地下水中组分也不尽相同，地下水中氟离子含量也有所差异。正是由于反应不够完全，便出现H·C·S-Mg·Ca·Na和H·C·S-Mg·Na·Ca等型的高氟地下水，水样内部组分之间的协同作用不够充分，不是反应的最终结果。
对于H·C·S·N-Ca·Mg·Na型水，Ca2+是水溶液中的主导离子，但是这种主导性不突出，还没有完全体现出来，尚存其他多种反应，例如配合反应，各个反应以及组分之间的协同作用也不够完全，使这种地下水样中氟离子浓度出现多种可能性。
4）测试方法的影响。在测试溶液中氟离子含量时，我们采用的方法是离子选择性电极法，该方法的原理是：在待测溶液的总离子强度恒定的条件下，氟离子选择电极的电板电位与氟离子浓度之间有一定的关系。具体做法是：以氟离子选择电极为指示电极，饱和甘汞电极为外参比电极，用精密酸度计（或毫伏计、离子计）测定两极间的电动势，然后以工作曲线或标准加入法求出氟离子的浓度。
通常要加入总离子强度调节剂，以保持溶液的总离子强度，并配合干扰离子，保持溶液的pH为5～6。总离子强度调节缓冲溶液是pH为5.5的0.5mol/L柠檬酸钠溶液和0.2mol/L硝酸钾混合液，它可以对易于和氟离子形成稳定配位离子的Fe3+，Al3+和Sn（Ⅳ）等高价阳离子进行掩蔽，消除铁、铝等离子形成氟的配合物以及它们与氟离子发生配合反应而产生的干扰，将氟从配合物中解离出来，使其成为游离的氟离子。也就是说，所测出的氟离子是水溶液中所有可溶态的氟，包括氟离子和氟的配合物离子。因此在H·C·S·N-Ca·Mg·Na类型中，Ca2+含量高时，水中F-大部分可能是由配合物中的氟释放出来的，而地下水中原本存在的F-含量比较低。
（三）焦作、信阳地区水样分析
为了印证得到的结论，将在焦作、信阳地区采取的水样用相同的测试手段进行分析，同样做了水质分析以及相关指标的测试。焦作、信阳地区一共采集67个水样，其中高氟水样共15个。用改进的布罗茨基法对其进行了划分，共划分出26种类型，其类型分布柱状图如图7-2所示。
图7-2 焦作、信阳地区水化学类型组态统计柱状图
虽然焦作、信阳地区水样个数不是很多，高氟地下水的样本数也不多，但仍能从图7-2中清楚地看到，高氟地下水样仍集中出现在柱状图的右侧，可以统计出，在Na+含量大于Ca2+的类型中，一共出现了11个高氟地下水样，占总高氟地下水样的73.3%，符合我们得到的总趋势。
（四）有关类型分析法的几点基本认识
通过前述分析论证，得到以下基本认识：
（1）从地球系统科学的角度认识到，氟所存在的地下水水化学微环境是各种因素共同作用的结果，是一个非线性的开放系统，不断地和外界进行物质和能量的交换。
（2）高氟地下水的形成归根结底是由氟所处的水化学微环境决定的。地下水溶液中的各种组分对高氟的形成都有一定的贡献，高氟是在各种组分的协同作用下形成的。
（3）通过类型分析法对研究区水样的分析，我们可以看出：在所有水样中，Na-Mg-Ca型水出现高氟的概率较高。其中高氟地下水出现概率较高的典型类型有H·S·C-Na·Mg·Ca和H·C·S-Na·Mg·Ca。其中很明显的趋势，就是出现高氟地下水的类型中，往往Na+含量较高，低氟地下水中Ca2+含量较高，这可能与水中某些控制性反应有关，有待进一步探讨。
（4）同一种类型中，氟离子的浓度也有差异，在高氟地下水出现概率高的类型中，也可以出现低氟地下水，这与各个水样内组分之间的协同作用的程度有关，当协同作用程度高时才能真正体现出这种类型与高氟地下水之间的关系。
（5）值得注意的是，我们所测试出来的氟离子并不是水样中原本存在的氟离子，而是溶液中所有可溶态的氟的总和。对于氟在地下水溶液中的其他存在形式的测试，有待进一步研究。