键型与晶格类型

Question

如题所述

Answer 1

在晶体结构中，质点之间的作用力即化学键对晶体的物理和化学性质具有显著的控制作用。因此，根据晶体中化学键的类型可将晶体结构划分为不同的晶格类型。

1.离子键与离子晶格

离子键（ionic bond）的本质为静电作用力。晶体结构中的阴阳离子既相互吸引又相互排斥，当引力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的离子键。阴、阳离子可以从任何方向同时与若干异号离子相结合，所以离子键不具方向性和饱和性。为了保持电性中和，晶体中的阴、阳离子须保持一定的数量比例。当晶体结构中的化学键以离子键为主时，则其结构为离子晶格（ionic crystal lattice）。离子键的上述特征使离子晶格中的质点一般能形成紧密堆积，具较高的配位数。

在离子晶格的晶体中，由于其电子均为一定的离子所占有，离子间的电子密度小，可见光照射时对光的吸收不多，因此其物性特征表现为透明或半透明，玻璃或金刚光泽，为电的不良导体，但熔化后导电。离子键的键力通常较强，故晶体的膨胀系数较小；又因其键强与电价的乘积成正比，与半径之和成反比，故晶体的机械稳定性、硬度与熔点等变化很大。大多数氧化物、卤化物、含氧盐及部分硫化物都以离子键为特征。

1928年，波林（L.Pauling）依据离子晶格中质点的几何关系，归纳推引出了关于离子晶格的5条规则，人们称这些规则为波林法则（Pauling’s rules）。波林法则对阐明以离子键为主的晶体结构特征具有重要的指导意义。其主要内容如下：

1）配位法则（coordination rule）：以阳离子为中心形成一个阴离子配位体，阴、阳离子的间距取决于它们的半径之和，阳离子的配位数取决于它们的半径之比。本法则在上一节中已有较详尽的阐述。

2）静电价法则（electrostatic valence rule）：在一个稳定的离子晶格中，每一阴离子的电价等于或近似等于与其相邻的阳离子至该阴离子的各静电键强度的总和。所谓阳离子至阴离子的静电键强度（S）是指阳离子的电荷（Z⁺）与其配位数（CN）之比，即S=Z⁺/CN。这一规则说明了一个阴离子应与几个阳离子相连而使阴、阳离子电价达到平衡。如：对于NaCl晶体，Na⁺的电价为1，具八面体配位，故CN为6。Na⁺至Cl^-间的静电键强度为S_Na-Cl=1/6。而Cl-的电价为1，为使电价平衡，每个Cl^-应与6个Na⁺相联，即6×1/6=1。因此，Cl-的配位数为6，即每个Cl^-应为6个［NaCl］八面体的公共角顶。

3）配位多面体要素共用法则Ⅰ（sharing of polyhedral elementsⅠ）：当配位多面体以共棱、特别是共面的方式连接时，离子晶格的结构稳定性降低。配位多面体要素是指配位多面体的角顶、棱和面等几何要素。考查配位多面体要素共用的几种情况可知，随相邻两配位多面体从共用1个角顶到共用1条棱再到共用1个平面，其中心阳离子之间的距离逐渐变小（如，两个配位多面体共角顶、共棱、共面相连时，其中心阳离子间的距离之比对配位四面体为1：0.58：0.33，对配位八面体则为1：0.71：0.58），库仑斥力迅速增大（图9-11），由此导致结构的稳定性趋于下降。所以，在离子晶格的晶体中，几乎未发现共面的配位四面体，共棱相连的配位八面体也不多见。

图9-11 四面体共角顶、共棱、共面相连中心阳离子间的距离

4）配位多面体要素共用法则Ⅱ（sharing of polyhedral elementsⅡ）：在含有不同阳离子的晶体中，电价高、配位数低的阳离子倾向于相互不共用其配位多面体的几何要素。这一法则可由法则3）推演而来，因为高电价、低配位数的阳离子靠近时所产生的库仑斥力较大，因而其配位多面体趋向于尽量互不直接相连，中间由其他阳离子的配位多面体予以分隔，至多相互间共用角顶。硅酸盐矿物中高电价的阳离子Si⁴⁺与4个O²-形成的配位四面体彼此就不相连或只能共角顶相连。如，镁橄榄石Mg₂［SiO₄］中，［SiO₄］四面体之间存在着与其共棱相连的［MgO₆］八面体，各个［SiO₄］四面体彼此互不相连而成岛状结构；顽火辉石Mg₂［Si₂O₆］中，［SiO₄］四面体彼此共角顶在一个方向延伸，形成链状结构；其他结构的硅酸盐矿物中［SiO₄］四面体也只能彼此以共角顶相连。

5）结构组元最少法则（parsimony rule）：晶体中本质不同的结构组元的种数倾向于最少。“本质不同的结构组元”指晶体化学性质上差别很大的结构位置和配位位置。这条法则意味着，如果晶体中的阴离子具有相似的晶体化学环境，若按静电价法则其周围可允许多种阳离子配置方式，但按本法则，其中可实现的只趋向于以一种配置方式贯穿于整个结构中。例如：镁橄榄石Mg₂［SiO₄］结构中O^2-呈六方最紧密堆积，每个O^2-周围既有四面体空隙也有八面体空隙；阳离子Mg²⁺、Si⁴⁺既可充填上述两种空隙中的一种，也可同时充填两种；但实际上Si⁴⁺只充填四面体空隙形成［SiO₄］四面体，而Mg²⁺只充填八面体空隙形成［MgO₆］八面体，两种配位多面体只按特定方式排列且贯穿于整个晶体中。

2.共价键与原子晶格

共价键（covalent bond）是若干原子以共用电子的方式形成的，由于它受原子中电子壳构型的控制，因而具有明显的方向性和饱和性。以共价键为主要化学键的晶体结构称为原子晶格（atomic crystal lattice）。原子晶格通常由电负性接近且较大的同一元素或不同元素，遵守定比、倍比定律结合而成，其中的原子难以呈最紧密堆积，配位数较低。

一般来说，共价键是相当坚强的，所以具原子晶格的晶体硬度大，熔点高，不导电，晶体透明至半透明，呈玻璃至金刚光泽。与键强有关的物理性质的差异取决于原子的化合价及半径的大小。金刚石是典型的具原子晶格的晶体。

3.金属键与金属晶格

金属键（metallic bond）的特点是价电子的“公有化”。以金属键为主要化学键的晶体结构为金属晶格。在金属晶格中，本来属于各原子的价电子不再束缚在个别原子上，而是作为“自由电子”弥漫于整个晶体之中。失去了价电子的金属阳离子为这些“自由电子”所联系。在金属晶格中，由于每个原子的结合力都是呈球形对称分布的，没有方向性和饱和性，而且各个原子又具有相同或近于相同的半径，因而它们通常形成等大球的立方和六方最紧密堆积，具高配位数。

由于金属晶格中具自由电子，易吸收可见光，故金属晶体不透明，具高反射率，呈金属光泽，为电的良导体，具延展性，硬度一般较低。同时由于金属的原子量较大且堆积紧密，因而其晶体多具较高的相对密度。鉴于不同原子的电离能是有差异的，而原子的电离能愈小，自由电子密度越大，原子间的引力愈强，金属键的强度就越大，因此不同金属晶体的物性可呈现一定差异。自然金属元素矿物如自然金、自然银、自然铜、自然铂等的晶格均为立方最紧密堆积的金属晶格（CN=12），自然锇为六方最紧密堆积的金属晶格（CN=12），自然铁为立方体心堆积的金属晶格（CN=8）。

4.分子键与分子晶格

在晶体中，如果结构单位为中性分子，则它们之间存在微弱的分子键（亦称范德华键，Van Der Weals bond）。分子晶格（molecular crystal lattice）是一个个分子靠范德华键结合而成的结构。

分子晶格中的每个分子虽不存在剩余电荷，但由于分子的电荷分布不均匀，能形成偶极距，从而在分子间形成微弱的电性引力。它有3种类型：①取向力，也称葛生力，为极性分子偶极间互相吸引并使之定向排列的电性引力；②诱导力，也称德秤力，是指非极性分子在极性分子偶极距电场诱导下极化而形成诱导偶极矩构成的电性引力；③色散力，分子具有瞬间的周期变化的偶极矩，伴随这种周期性变化的偶极距有一同步的（同频率）电场，它使邻近的分子极化，邻近分子的极化又使瞬变偶极距的变化幅度增加，色散力就是在这样的反复作用下产生的电性引力。范德华力中普遍存在和占主要地位的是色散力。

分子键无方向性和饱和性，所以分子间可以实现最紧密堆积。但由于分子形态复杂，因而堆积的形式比较复杂。

在矿物的分子晶格中，分子内部通常以共价键结合，分子间才存在范德华力。如自然硫（S）中，8个S原子以共价键结合成S₈分子，分子间以范德华力相联系，分子作紧密堆积，其晶胞中存在16个S₈分子，即Z=16。

分子键的作用力是很弱的，所以分子晶格的晶体一般熔点低，可压缩性大，热膨胀率大，热导率小，硬度低，透明，不导电。但某些性质也与分子内的键性有关。具分子晶格的晶体虽然可见于自然非金属元素、硫化物和氧化物等不同类别的矿物中，但其数量并不多见。

5.氢键与氢键型晶格

氢（H）的原子体积很小，静电场强度大，在晶体结构中可以同时和两个电负性很大而半径较小的原子（如O，N，F等）相结合，从而产生一种特殊的键力——氢键（hydrogen bond）。它是由氢原子参与成键的特殊键型，其结合的形式为X—H……Y（X和Y通常为O，N，F等），其中“—”通常为共价键，“……”为氢键。在一些晶体结构中，氢键起很重要的作用，通常把它们称之为氢键型晶格（hydrogen bonding crystal lattice）。

氢键的性质介于共价键与分子键之间。氢键具有方向性和饱和性；其键强虽比分子键强，但属于同一数量级。氢键型晶格主要存在于一系列有机化合物晶体中。在矿物中只有冰和草酸铵石等个别晶体结构属于氢键型晶格；但含有氢键的矿物晶格却比较普遍，在一些氢氧化物、含水化合物、层状结构硅酸盐等矿物，例如硬水铝石、针铁矿、高岭石等晶格中，均有氢键存在。

氢键的作用力虽不强，但能对物质的性质产生明显影响，分子间形成氢键会使物质的熔点、沸点增高；分子内形成氢键则会使物质的熔点、沸点降低。但一般来说，氢键型晶格的晶体配位数低、熔点低、密度小。

6.单键、多键与过渡型键及其晶格

在实际晶体中，化学键的表现形式是相当复杂的。某些晶体结构中只存在一种键力，为单键型晶格（homodesmic lattice），如自然金为单纯的金属晶格，金刚石为单纯的原子晶格，石盐为单纯的离子晶格。但是，许多晶体结构中的化学键具过渡性质，称为过渡型键（transitional bond），如金红石（TiO₂）中Ti—O间的键，就是一种以离子键为主而向共价键过渡的过渡型键，表现为电子轨道有一定程度的重叠，因此从键的特点来看，它仍然只是单一的一种键。以过渡型键为特征的晶格类型归属应以占主导地位的键性为准，金红石的晶格便应归属于离子晶格。此外，还有许多晶体其不同质点间的键力不同，这些不同的键在晶体结构中是彼此分开的，这类晶体的结构应属于多键型晶格（heterodesmic lattice）。例如，在方解石Ca［CO₃］的结构中，C—O间为以共价键为主的键，而Ca—O间则为以离子键为主的键。这种晶格的类型归属应以晶体的主要性质归因于哪一种键性作为依据。如方解石所表现的一系列物理性质主要是由Ca—O之间的离子键所决定的，故方解石应归属于离子晶格。显然，分子晶格都属于多键型晶格。事实上，在绝大部分的实际晶体中，都不存在纯粹的、典型的一种键性，而是在不同程度上存在着键性的过渡现象。化学键之间的过渡程度，如离子键与共价键所占百分比的多少，可以用元素离子的电负性差值ΔX来确定，因为ΔX决定了电子移动的情况，从而决定了化学键的性质。