化学成分与晶体化学特点

Question

如题所述

Answer 1

1.化学成分

硅酸盐矿物的阴离子主要为［SiO₄］^4-四面体及其以不同形式连接而成的各种络阴离子。一些硅酸盐矿物中还出现O^2-，（OH）^-，F^-，Cl^-以及S^2-，［CO₃］^2-，［SO₄］^2-，［PO₄］^3-等附加阴离子。

本类矿物的阳离子主要为惰性气体型离子（Si⁴⁺，Al³⁺，K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺等）和部分过渡型离子（Fe²⁺，Fe³⁺，Mn²⁺，Cr³⁺，Ti⁴⁺等）（图19-1）。极少数硅酸盐如异极矿（Zn₄［Si₂O₇］（OH）₂·H₂O）、硅孔雀石（（Cu，Al）₄H₄［Si₄O₁₀］（OH）₈·n H₂O）含铜型离子。

图19-1 组成硅酸盐矿物的主要阳离子和阴离子

硅酸盐中除有结构水（OH）^-（即附加阴离子）外，还可以有结构水（H₃O）⁺及中性水H₂O。H₂O分子主要见于层状硅酸盐矿物如蒙脱石、埃洛石、海泡石中（层间水）及架状硅酸盐矿物如沸石中（沸石水），只在少数硅酸盐中才以结晶水的形式存在，起着填充空隙或水化阳离子的作用。（H₃O）⁺也只在某些层状硅酸盐中少量存在，且易转变为H⁺+H₂O。

2.晶体结构特点

从硅酸盐的化学成分来看，其组成元素并不多，但为何其矿物种如此众多呢？其原因主要是其基本构造单位——［SiO₄］四面体既可以孤立地被其他阳离子包围起来（［SiO₄］四面体的4个氧都是“活性氧”或“自由氧”），也可以彼此以共用角顶的方式相连接（被共用的氧为“桥氧”或“惰性氧”），形成多种形式的复杂络阴离子。由于［SiO₄］四面体内Si—O键强远大于氧与其他阳离子的键强，这些硅酸根络阴离子在硅酸盐矿物中起着骨架的作用，因而称为“硅氧骨干”。硅氧骨干形式多样，不仅导致硅酸盐矿物种类繁多，而且是制约硅酸盐矿物形态、物理与化学性质及成因等各种内外属性的结构要素。

（1）硅氧四面体的联结方式——硅氧骨干类型与特点

硅氧骨干的联结方式虽然繁多，但其基本形态类型却只有以下5种。

图19-2 岛状硅氧骨干

岛状硅氧骨干 单个［SiO₄］四面体（图 19-2a）或［Si₂O₇］双四面体（图19-2b）在结构中被其他阳离子所包围，彼此并不直接相连，因而称岛状（island）硅氧骨干。前者如橄榄石（Mg，Fe）₂［SiO₄］，后者如异极矿（Zn₄［Si₂O₇］（OH）₂·H₂O）。此外，孤立四面体和双四面体还可并存，组成两者的混合类型，如绿帘石Ca₂（Al，Fe）₃［SiO₄］［Si₂O₇］O（OH）。

环状硅氧骨干［SiO₄］四面体以角顶相连形成封闭的环时称为环状（ring）硅氧骨干。环中［SiO₄］四面体的数目可为3、4、6或它们的倍数，称三方环状［Si₃O₉］（如硅酸钡钛矿BaTi［Si₃O₉］）、四方环状［Si₄O₁₂］（如包头矿Ba₄Ti₄（Ti，Nb）₄［Si₄O₁₂］O₁₆Cl）、复三方环状［Si₆O₁₈］［如镁电气石 NaMg₃Al_l6［Si₆O₁₈］［BO₃］（OH）₄］和六方环状［Si₆O₁₈］（如绿柱石Be₃Al₂［Si₆O₁₈］）（图19-3）。相同的环还能共用［SiO₄］四面体的1个氧而重叠成双环，如六方双环［Si₁₂O₃₀］（如整柱石KCa₂AlBe₂［Si₁₂O₃₀］·1/2H₂O）等。

图19-3 环状硅氧骨干

链状硅氧骨干［SiO₄］四面体以角顶相连并沿一个方向延伸便构成链状（chain）硅氧骨干。常见的硅氧骨干有单链和双链。在单链中，每个［SiO₄］四面体有两个角顶与相邻的［SiO₄］四面体共用，按［SiO₄］四面体的重复周期可分为二重单链［Si₂O₆］（如辉石）、三重单链［Si₃O₉］（如硅灰石）、五重单链［Si₅O₁₅］（如蔷薇辉石）等（图19-4）。双链犹如两个单链并联而成，如两个辉石二重单链［Si₂O₆］并联成角闪石二重双链［Si₄O₁₁］、两个硅灰石单链［Si₃O₉］并联成硬硅钙石三重双链［Si₆O₁₇］。链的类型还有很多，如星叶石双链［Si₄O₁₂］。有时，［SiO₄］四面体中的部分Si可被Al所置换，如矽线石的双链［AlSiO₅］是由［SiO₄］四面体和［AlO₄］四面体相间排列而成的。上述双链见图19-5。

图19-4 单链状硅氧骨干

（据潘兆橹等，1993）

a—辉石二重单链［Si₂O₆］；b—硅灰石三重单链［Si₃O₉］；c—蔷薇辉石五重单链［Si₅O₁₅］

图19-5 双链硅氧骨干

（据潘兆橹等，1993；其中c有修改）

a—角闪石双链［Si₄O₁₁］；b—硬硅钙石双链［Si₄O₁₇］；c—矽线石双链［AlSiO₅］；d—星叶石双链［Si₄O₁₂］

层状硅氧骨干［SiO₄］四面体以角顶相连，在二维空间无限延伸时便形成层状（sheet）硅氧骨干。在层状硅氧骨干中，每个［SiO₄］四面体以3个角顶与相邻的［SiO₄］四面体相联结，即有3个“桥氧”（“惰性氧”）而只有1个“端氧”（“活性氧”）。端氧可全部指向一方也可指向两个相反的方向，层内的［SiO₄］四面体也可以不同方式联结。硅酸盐中较常见的是［SiO₄］四面体相联成六方网层，活性氧指向一方，如滑石（Mg₃［Si₄O₁₀］（OH）₂）（图19-6a）；有的层状骨干由［SiO₄］四面体相联成四方形网，活性氧分别指向网的上、下两方，如鱼眼石（KCa₄［Si₄O₁₀］₂F·8H₂O）（图19-6b）。

图19-6层状硅氧骨干

a—滑石的层状硅氧骨干；b—鱼眼石的层状硅氧骨干

图19-7 方柱石的架状硅氧骨干

架状硅氧骨干［SiO₄］四面体全部4个角顶均与其相邻的［SiO₄］四面体共用便形成在三维空间延伸的架状（framework）硅氧骨干。其中，所有的氧都为“惰性氧”。石英（SiO₂）族矿物的架状结构就是由［SiO₄］四面体4个角顶共用而形成的。如果四面体中的阳离子全部为Si⁴⁺，结构中便不存在剩余电价，便不能形成硅酸盐矿物。因此，在架状硅酸盐的骨干中，必须有部分Si⁴⁺被Al³⁺所置换，使氧离子带有部分剩余电荷才能与骨干外的其他阳离子结合，形成铝硅酸盐。架状硅氧骨干的化学式一般写作

，如钠长石 Na［AlSi₃O₈］、钙长石Ca［Al₂Si₂O₈］、方柱石（Na，Ca）₄［Al₂Si₂O₈］₃（SO₄，CO₃）₂等（图19-7）。

以上是硅酸盐矿物中硅氧骨干的基本类型。研究硅酸盐矿物的硅氧骨干，应当特别注意其形态特征、［SiO₄］四面体共用氧的个数、络阴离子的组成及其n_Si/n_O比值（表19-2），还应注意：某些矿物中可以存在两种不同骨干，如绿帘石Ca₂（Al，Fe）₃［SiO₄］［Si₂O₇］O（OH）中，［SiO₄］为单四面体，［Si₂O₇］为双四面体；不同骨干间存在过渡类型，如葡萄石Ca₂Al［AlSi₃O₁₀］（OH）₂，它的骨干由3层［SiO₄］四面体组成，中间1层的每个［SiO₄］四面体与4个［SiO₄］四面体相连，构成层状向架状过渡的骨干类型。

表19-2 硅氧骨干基本类型及主要特征

（2）铝在硅酸盐中的作用

在硅酸盐中，铝可呈4次配位（Al^Ⅳ）置换部分［SiO₄］四面体中的Si⁴⁺而进入络阴离子，形成“铝硅酸盐”（aluminosilicate）。架状硅酸盐除少数铍硅酸盐（如铍榴石Fe²⁺4［BeSiO₄］₃S）和硼硅酸盐（如硼钠长石Na［BSi₃O₈］）外，均为铝硅酸盐（如钠长石Na［Al^ⅣSi₃O₈］）。铝还可呈6次配位（Al^Ⅵ），存在于硅氧骨干之外，起着与Mg²⁺和Fe²⁺等一般阳离子类似的作用，形成“铝的硅酸盐”（aluminum silicate），如高岭石

［Si₄O₁₀］（OH）₈。有时Al在同一结构中以上述两种形式存在，形成铝的铝硅酸盐，如白云母

［Al^ⅣSi₃O₁₀］（OH）₂。铝在硅酸盐中既可呈4次配位，也可呈6次配位的性质称为铝的双重作用。

据鲍林法则，阴阳离子半径比决定阳离子的配位数，而 Al³⁺与 O²-的半径比

/

=0.419，近于4配位与6配位分界处的阴阳离子半径比0.414，所以铝在硅酸盐中可有双重作用。铝具体形成什么配位形式，与外界环境有关：在高温、低压或碱性条件下主要形成4配位铝硅酸盐，相反则成6配位铝的硅酸盐。例如，蓝晶石

［SiO₄］O为高压低温矿物，矽线石Al^Ⅵ［Al^ⅣSiO₅］（一半Al³⁺为4配位）为高温低压矿物。

在硅酸盐的4配位结构中，Al—O键的键强（阳离子电荷/配位数=3/4）小于Si—O键的键强（4/4），且［AlO₄］四面体的体积也略大于［SiO₄］四面体。因此，［AlO₄］四面体为一种不稳定的配位形式（高压或低温时尤甚）。假定离子比n_Al/n_Si＞1，［AlO₄］四面体必有彼此邻接的情况。此时，连接两个Al³⁺的桥氧键强和为3/4+3/4=1.5，据鲍林第二法则，某离子的键强和等于其电价才是稳定的，1.5偏离氧离子电价（-2）达25%，超过了稳定化合物键强和偏差容忍极限16%，因此两个［AlO₄］四面体不能邻接（铝回避原理），需与［SiO₄］四面体连接才能稳定存在。因此，在硅氧骨干中，n_Al/n_Si≤1；从岛状→环状、链状、层状→架状，［AlO₄］四面体从不存在→存在→必须存在。

（3）结构中的离子堆积

在硅酸盐矿物中，氧及其他离子的堆积特点与硅氧骨干类型密切相关。在岛状硅酸盐中，孤立的［SiO₄］四面体在结构中能自由调整其位置，如果阳离子大小适于充填到氧堆积所形成的四面体或八面体空隙中，氧离子便能达到或近于达到最紧密堆积（如橄榄石、黄玉等）；如果阳离子大小不合适，氧的最紧密堆积就会被破坏，但整个结构还是趋于紧密堆积的（如石榴子石）。

在环状、链状和层状硅酸盐中，环与环、链与链、层与层之间作平行排列且尽可能排得最紧，但氧不作最紧密堆积。

在架状硅酸盐中，［SiO₄］四面体彼此共4个角顶相联，不能自由调整位置，离子和整个结构都不能呈最紧密堆积。

（4）骨干外阳离子与硅氧骨干的适配关系

在岛状硅酸盐中，孤立［SiO₄］四面体的氧可近似紧密堆积且剩余电荷高，骨干外的阳离子通常电价高、半径小而配位数CN不大于6（如锆石Zr⁴⁺［SiO₄］）。在架状硅氧骨干中，一般Al³⁺置换Si⁴⁺的量不多，氧离子剩余电荷低，骨架中的空隙也较大。因此，架状骨干外的阳离子通常电价低、半径大而配位数高（常见K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Rb⁺，Cs⁺；CN常为8、10或12），骨架间隙还可有附加阴离子和水分子。环状、链状、层状骨干外的阳离子在价态、半径和配位数等方面通常介于中间状态，如Mg²⁺，Fe²⁺，Fe³⁺，Al³⁺等，它们在岛状硅酸盐中也颇常见，配位数多为6。

一般来说，［SiO₄］四面体的体积很稳定，但骨干外阳离子的配位多面体的体积随阳离子大小和温压环境变化较大。为了适应这种变化，硅氧骨干常发生变形，以与骨干外阳离子的配位多面体相匹配。

图19-8 顽火辉石中［MgO₆］八面体链与［Si₂O₆］链状硅氧骨干的匹配（a）；硅灰石中［CaO₆］八面体链与［Si₃O₉］链状硅氧骨干的匹配（b）

（据潘兆橹等，1993）

例如，在单链状硅酸盐中，如果骨干外阳离子为Mg，骨干外的八面体链内两个［MgO₆］八面体的长度与两个以角顶相连的［SiO₄］四面体的长度相适应，所以硅氧骨干为［SiO₄］四面体重复周期为2的［Si₂O₆］单链，形成顽火辉石Mg₂［Si₂O₆］（图19-8a）；如果阳离子为Ca，因Ca比Mg大，两个［CaO₆］八面体的长度与3个以角顶相连的［SiO₄］四面体的长度相当，所以硅氧骨干为［SiO₄］四面体重复周期为3的［Si₃O₉］单链，形成硅灰石Ca₃［Si₃O₉］（图19-8b）；若阳离子为Mn和Ca，则较小的［MnO₆］八面体与较大的［CaO₆］八面体结合起来要求［SiO₄］四面体重复周期为5的［Si₅O₁₅］单链与之相适应，形成蔷薇辉石（Mn，Ca）₅［Si₅O₁₅］。

又如，层状硅酸盐叶蛇纹石Mg₆［Si₄O₁₀］（OH）₈结构中［MgO₂（OH）₄］八面体片与［SiO₄］四面体片构成一定的匹配关系。由于八面体片中O（OH）—O（OH）间距较四面体片中O—O间距略小，因此为了使［SiO₄］四面体片与八面体片相适应，结构层发生弯曲，八面体片在外圈，四面体片在内圈，并使方向相反的结构层联结起来，形成波浪状（图19-9）。

在架状硅酸盐中，由于硅氧骨干比较牢固，骨干外的阳离子种类也较少，因此骨干外阳离子的配位对硅氧骨干不起控制作用。在岛状硅酸盐中，硅氧四面体孤立分布，骨干外阳离子配位对骨干的排布方向有明显的影响。

（5）类质同象

图19-9 叶蛇纹石中［MgO₂（OH）₄］八面体片与［SiO₄］四面体片示意图

（据潘兆橹等，1993）

硅酸盐矿物中类质同象替代的难易程度及相互代替的范围与硅氧骨干类型密切相关。岛状硅酸盐橄榄石A²⁺2［SiO₄］中，A²⁺位离子可为 Ni²⁺，Mg²⁺，Co²⁺，Fe²⁺，Mn²⁺，Cd²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，其半径变化范围为0.068（Ni²⁺）～0.144nm（Ba²⁺），极差达0.076nm。链状硅酸盐普通角闪石A₂B₅［Si₄O₁₁］₂（OH）₂中，A位离子Ca，Na，K大小变化范围为0.108（Ca²⁺）～0.146nm（K⁺），相差0.038nm；B位离子Mg²⁺，Fe²⁺，Fe³⁺，Al³⁺大小变化范围为0.061（Al³⁺）～0.080nm（Mg²⁺），相差0.019nm。层状硅酸盐云母AB₂［AlSi₃O₁₀］（OH）₂中，A位离子为K⁺，Na⁺，B位离子Mg²⁺，Fe²⁺，Mn²⁺（或Li⁺和Al³⁺）大小变化范围为0.061（Al³⁺）～0.080nm（Mg²⁺），相差0.019nm。架状硅酸盐斜长石系列Na［AlSi₃O₈］-Ca［Al₂Si₂O₈］中，相互代替的Na⁺与Ca²⁺半径差仅为0.004nm。

显然，在不破坏原来晶体结构的前提下，岛状硅氧骨干与阳离子配位多面体之间的调整是最易实现的，因此从岛状→环状→链状→层状→架状，硅酸盐中不同大小的离子替代难度逐渐增大，替代范围逐渐缩小。

此外，硅酸盐中各种附加阴离子之间的类质同象也是很常见的，其中（OH）-与F-的代换几乎没有限制。