在地壳表层，在化学和物理化学规律支配下，物质以离子状态迁移、再结合成固态物质的过程称为化学沉积作用。
化学沉积作用的前提是物质在水中离解成离子或分散成胶体成为真溶液或胶体溶液。这种物态的转变在任何有水的地方都可发生，主要发生在地表风化带中，是靠风化时的化学反应实现的。由于水具有极强的流动性和浸润性，也由于离解离子和胶体离子具有自动均一它在溶液中浓度的趋势，所以它们一旦进入到水中实际就已处在了迁移（或被搬运）状态。地壳中的所有元素都可以以离子状态搬运，除H＋、OH－以外，主要是金属阳离子、酸根阴离子（或络阴离子）和各种各样的胶体离子等。其中数量较多、对沉积岩有重要意义的是 、Fe（OH）3、MnO2、SiO2、腐殖质等胶体。金属阳离子和酸根阴离子可独立搬运，也可被胶体吸附随胶体搬运。宏观上，搬运是随地表和地下径流向汇水盆地进行的，而湖泊和海洋则是它们最重要的存储库。搬运过程中，若遇条件适宜，它们之中的相关成分就会彼此结合，再次通过物态转变形成某种矿物而沉淀出来，因而化学沉积作用的实质就是物质的溶解（包括形成胶体）和溶解物质的沉淀作用，其间涉及的物态变化不仅使搬运物与沉淀物不同，也使沉淀物与提供该沉淀物所需离子或胶体的原始母质失去了联系。显然，由化学沉积作用形成的矿物都是自生矿物。
（一）真溶液的沉积作用
概略而言，物质是从真溶液形式搬运还是从真溶液中沉淀出来或以何种矿物沉淀出来主要是一个溶解度（solubility）或溶度积（solubility product）问题，它所遵循的总的原则是当溶液中相关离子的浓度达到或超过某矿物的溶解度（或溶度积）时，它们就会彼此结合形成这种矿物而沉淀。
在常温常压下，按溶解度大小，可将矿物粗略地划分为易溶矿物和难溶矿物两大类：
1.易溶矿物溶解和沉淀的控制因素
易溶矿物主要是碱或碱土金属阳离子和强酸阴离子结合成的矿物，如芒硝（Na2SO4·10H2O）、石盐（NaCl）、钾盐（KCl）、石膏（CaSO4·2H2O）等。它们的溶解度很大，溶解速度很高，地表天然水溶液只有在强烈蒸发使相关离子浓度达到很高而成为卤水时，它们才会沉淀出来，溶液一旦稀释，它们又会马上离解。虽然温度等条件可以稍稍改变它们的溶解度，但这种改变对它们的易溶性没有任何影响。根据它们的特殊沉淀条件，这类矿物常被称为蒸发矿物（evaporite mineral）。
2.难溶矿物溶解和沉淀的控制因素
难溶矿物主要指氧化物、钙镁铁碳酸盐、硫化物、硅酸盐等。这类矿物溶解度很小，溶解速度很低，但溶解度却受溶液条件的影响很大，其中主要是溶液的pH值、Eh值和温压条件。
图15－17 25℃时方解石、非晶质SiO2和石英的溶解度与pH值的关系（据Blatt，1972）
（1）溶液的pH值
pH值又称酸碱度（acidity－alkalinity），通常将pH＝7视为中性，pH ＜7视为酸性，pH＞7视为碱性。pH值影响难溶矿物溶解度的一般规律是，当pH值降低时，酸性元素化合物（如SiO2等）的溶解度减小，碱或弱碱性元素化合物（如CaCO3、Fe2O3等）溶解度加大，pH值升高时则相反（图15－17）。在溶液已含有足够多的有关离子的情况下，溶解度减小的化合物就会沉淀出来，而溶解度加大的化合物则会离解。天然水溶液酸度增高主要是有更多的酸性气体（CO2、SO2、H2S）或有机酸性物质（如羧酸、酚类等）溶解于水的结果，这些物质常常是由有机质腐烂、降解或火山喷气等排放出来的。天然水溶液碱度增高主要是因为溶入了较多碱或碱土金属阳离子（K+、Na+、Ca＋、Mg2＋）的缘故，它们大多是通过有关矿物的水解、重碳酸盐化而进入水溶液的。低等藻类行光合作用大量消耗水中的CO2也是使环境水体碱性增强的重要原因。大陆地区风化带地表水或河水因溶有少量CO2和有机酸，pH值大多稍小于7（中到弱酸性），而海水和部分湖水的pH值则多在8以上，有时还更高，所以钙镁碳酸盐就常在海洋和部分湖泊中沉淀出来，而如果没有特殊原因，海水中就没有溶解态SiO2沉淀。
图15－18 矿物的化学沉淀与Eh－pH值的关系（据Krumbein＆Garrels，1952）
（2）溶液的Eh值
Eh值即溶液的氧化－还原电位（redox potential），是溶液氧化性或还原性强弱的衡量指标，Eh值愈大，氧化性愈强，Eh值愈小，还原性愈强。Eh＞0视为氧化条件，Eh ＜0视为还原条件。Eh值只对变价元素如Fe、Mn、S等化合物的溶解度有影响。Fe、Mn等高价态化合物（Fe2O3、MnO2）比低价态化合物（如FeO、MnO）溶解度小得多，因此在氧化条件下，溶液中的Fe、Mn就易以高价态化合物沉淀（图15－18）。相反，S等非金属元素的高价态化合物（如FeSO4）易离解成含氧酸根络阴离子，其溶解度要比低价态化合物（FeS、FeS2）大得多，因而在还原条件下，溶液中的S易以低价态化合物沉淀，这就是为什么常将赤铁矿（Fe2O3）和白铁矿（FeS）、黄铁矿（FeS2）分别看成是氧化和还原条件的指示性矿物的原因。在沉积水环境中，导致溶液Eh值改变的主要原因是其中游离氧的含量变化。与大气广泛接触的水环境或与这种水有通畅循环关系的水环境，由于有无限O2的供应而成为典型的氧化环境。与大气隔绝的水环境（如沼泽泥内部、停滞的深海、深湖等）常为还原环境。在深海、深湖中，表层水与大气接触且循环良好，底层水与大气隔绝且安静少动，会在某一深度上存在一个氧化－还原界面oxidation－reduction boundary）。决定该界面深度的因素除循环性以外，还有温度、盐度等，通常温度、盐度愈高，界面深度愈浅。据现代黑海的资料，界面深度大致不超过150m（Gaspers，1957），而在开放的太平洋中部，由于有底流和洋流的影响，在4000～5000m深处仍然是氧化条件。在还原环境中，细菌对氧的消耗起着重要作用，不仅有喜氧细菌吸取游离氧，还有厌氧细菌吸取化合物中的结合氧（例如它可将 还原为H2S）。另外，Eh值与pH值也有关，因而含变价元素化合物的溶解或沉淀实际是受Eh和pH值的共同控制的（图15－18）。
（3）溶液的温压条件
在其他条件相同时，物质的溶解度一般随温度升高或压力降低而减小，这一点对溶液中Ca2＋与CO2－3是否能结合沉淀具有重要意义。实际上，温度升高或压力降低将减小CO2的溶解度导致pH值上升，结果CaCO3的溶解度下降，相反，温度降低或压力升高导致 pH值下降则会加大CaCO3的溶解度。石灰岩地区地下溶洞的发育和溶洞内钟乳石、石笋等的形成就与地下水承受压力的变化有关。在深海区，随深度加大，水温降低，水压则增高，CaCO3的溶解度将随之加大。当水深达到一定程度、CaCO3的沉淀和溶解达到平衡以后，就没有多余的CaCO3沉淀出来，从表层水沉降到这一深度的CaCO3也将被溶解。该CaCO3分布的最大可能深度称为碳酸钙的补偿深度（carbonate compensation depth，简记为CCD）。现代海洋的CCD大致在4000～5000m范围内，在它之下没有CaCO3沉积（主要是粘土质软泥、硅质软泥等），除非来自补偿深度以上的CaCO3的堆积速率超过了它的溶解速率（如碳酸盐浊流沉积）。
溶解度对真溶解沉淀的控制具有普遍意义，但沉淀是否真的能够发生则还有更深层次的原因，海水中钙镁碳酸盐的沉淀就是一个典型例子。自然界常见的钙镁碳酸盐有4种：文石、低镁方解石（即通常所指的方解石）、高镁方解石和白云石。文石和低镁方解石几乎都是纯的CaCO3，但低镁方解石为三方晶系，文石为斜方晶系。高镁方解石和白云石都是三方晶系，可共用CaxMg1－xCO3来表示，高镁方解石的x多为0.8～0.9，晶格中Ca、Mg完全无序排列，白云石的x为0.5～0.55，晶格中Ca、Mg呈有序或部分有序排列。如果只考虑离子浓度，现代表层海水对这4种矿物都是过饱和的，事实上，直接从海水中沉淀的主要是文石和少量高镁方解石，很少直接沉淀低镁方解石，尤其不能直接沉淀白云石。现在认为这种现象与化学动力学因素有关。海水中，Mg2＋/Ca2＋的浓度比平均在5：1以上，它们在一定条件下可以呈类质同象替换，但当CaCO3呈斜方晶系（文石）成核时，Mg2＋却不能替换Ca2＋进入晶格，因而文石得以顺利沉淀，而当CaCO3呈三方晶系成核时，Mg2＋就有了较多替换Ca2＋的机会从而就抑制了低镁方解石的沉淀。另一方面，水是一种弱极性分子，Mg2＋和Ca2＋在进入晶格之前都会被水分子的负极端吸引形成水合离子，但Mg2＋的离子半径（0.65Å，1Å＝0.1nm）比Ca2＋的离子半径（0.99Å）小，而Mg2＋的水合离子半径（10.80Å）又比Ca2＋的水合离子半径（9.60Å）大，这就使得Mg2＋从水合离子中挣脱出来进入晶格要比Ca2＋更困难，结果是进入晶格的Mg2＋明显少于Ca2＋，从而沉淀出高镁方解石，但沉淀难度显然大于沉淀文石。更重要的是，Mg2＋对Ca2＋的替换是随机的，即使进入晶格的Mg2＋再多，也不可能直接沉淀出有序的白云石。由此可见，只有在Mg2＋比Ca2＋的浓度更低的条件下（如在淡水中）才有可能直接沉淀出低镁方解石。
化学动力学因素对许多化学过程都有影响，尤其对缓慢进行的化学过程的进行速率影响更大，在化学沉积作用中是一个不可忽视的重要因素。
（二）胶体溶液的沉积作用
风化带中形成的胶体本身在搬运途中一般没有变化（除Al（OH）3等两性胶体可因pH值改变而发生电性符号的改变以外），但它吸附的离子却可与溶液中别种离子进行交换，这是它的一大特色。通常情况下，溶液中浓度较大的离子可以交换浓度较小的离子，若浓度相差不大或所有离子的浓度都很低，则总的交换趋势是吸附强度较大的离子可交换吸附强度较小的离子。一般离子电价愈高、原子量愈大或离子半径愈大（或水合离子半径愈小），其吸附强度也愈大。在成分复杂的水溶液中，由于吸附强弱不同，胶体优先吸附某种离子的作用称为选择性吸附（selective absorption），这是微量元素在沉积作用中得以富集的重要机理之一，尤以粘土和腐殖质负胶体的沉积学意义最为重要。粘土数量巨大，粘土胶体不仅对金属阳离子具有很强的吸附能力和交换能力，其胶核边界处在结构单元层间的阳离子也可进行交换。地壳中钾和钠的含量相差不大，如岩浆岩和变质岩中平均K：Na＝1：1.02，但粘土对K+的选择性吸附却使风化中析出的K+大多富集在粘土质沉积物中，而Na+则更多地进入了海洋，结果海水中平均K：Na＝1：28.5。然而不同粘土矿物的吸附或交换能力（以胶体质点单位面积可吸附或交换的离子的摩尔数计）并不相同，如蒙脱石、伊利石和高岭石的交换能力之比就大致为10：2.5：1。腐殖质胶体是一种大分子化合物，化学性质很稳定，它的重要意义在于它可被Fe（OH）3等正胶体吸附，并在正胶体外围形成一层保护膜，当腐殖质含量较高时，正胶体和这层保护膜还可改变电性符号成为负胶体搬运到十分遥远的地方。
胶体所带电荷如被中和就会从溶液中沉淀出来形成凝胶体（jel）。这种作用称为胶体的絮凝作用（flocculation）。能使胶体发生絮凝作用的物质称凝结剂（flocculant），它们可以是异电性的胶体离子，也可以是异电性的离解离子。只有当凝结剂的浓度达到或超过某一数值时絮凝作用才会发生。刚刚沉淀出来的凝胶体暂时还只是悬浮在溶液中的、由极细小固态物质构成的松散联结体（或称网状体），其机械强度很低，通常只能在水动力条件很低的环境中沉积，主要的沉积环境可分为三类：
◎风化带内部：尤其是在温暖多雨、地形起伏不大的土壤层中，这里是胶体离子和离解离子的原产地，离子浓度常常较高，胶体沉积常在其他颗粒表面形成胶膜（如有机质膜、粘土膜、氧化铝膜等）或发育成结核或豆粒。
◎沼泽地带：富含粘土胶体的沉积物常常在这里形成粘性很强的“淤泥”，如果原胶体的吸附离子对人体健康有利，这种淤泥就可用于“泥浴”，而当某种吸附的微量元素达到一定富集程度时还可供开采提炼（如形成铀矿）。
◎海洋和某些湖泊中的某些低能地带：海洋和某些湖泊中的大量离解离子常常是正负胶体的有效凝结剂。例如，当河流带有比较丰富的硅质、铁质胶体时，在河口三角洲的间湾、前三角洲等处就可发生胶体的絮凝作用和沉积作用形成硅质、铁质结核或团块产在泥质、粉砂质沉积物中。在大洋底部广泛分布的玛瑙纹状铁锰结核可能也与胶体的絮凝作用有关。能导致胶体发生絮凝作用的其他原因还有蒸发浓缩、较大的pH值波动和辐射、放电等。
（三）化学沉积分异
普斯托瓦洛夫（Пустовалов）在提出机械沉积分异的同时也提出了化学沉积分异（chemical sedimentdifferentiation）。普斯托瓦洛夫认为，母岩风化的溶解物质因受化学原理的支配会在不同条件下沉淀出不同化合物，并给出了氧化物－硅酸盐－碳酸盐－硫酸盐－卤化物的大致沉淀顺序（图15－19）。应该说，化学沉积分异也是沉积学中的一条基本规律，只是受到认识水平的限制，当时对这一规律的内涵还缺乏全面深入的理解，只局限在某个具体的沉积盆地以内。今天看来，在整个表生带内的广义化学沉积作用中，所有化学过程都是严格受作用条件控制的，条件的改变迫使溶解消失的矿物和新形成的矿物或矿物组合发生改变，分异也就同时出现。在大陆风化带，母岩中的易溶成分不断流失，强烈的氧化使其中的铁锰成分氧化成高价氧化物留在风化带内形成风化壳，这个过程实际就是易溶成分和难溶成分的一次分异过程。在较碱性条件下，铝硅酸盐矿物（如高岭石粘土）在去硅作用下失去硅而留下氧化铝矿物，硅铝也就发生了分异，如此等等。从一般意义上讲，表生带中的任何矿物都有它稳定存在的条件范围，超出了这个范围它就不能形成或被分解，这个范围就像屏障一样限制了它们的分布，这就是图15－18图中碳酸盐障（carbonatefence）、硫化物障（sulphide fence）等的深刻含义。该图实际就是一张化学沉积分异图。
图15－19 普斯托瓦洛夫（1954）化学沉积分异图解
正像机械沉积分异常常不能彻底一样，化学沉积分异也不是绝对的，其主要原因是许多天然进行的化学过程都比较缓慢，一定条件下的分异常需要一定时间的累积才比较明显或接近最后完成。
（四）化学沉积物和化学结构
单纯由化学沉积作用形成的沉积物称为化学沉积物。按现代沉积学的观点，狭义的化学沉积物并不多见，它主要是由蒸发矿物构成的沉积物以及某些硅质、磷质等沉积物，也包括更少见的泉华（sinter），如硅华（geyserite）、石灰华（adarce）等，然而人们习惯上却将更多地壳表层（包括风化带）中的沉淀物都看成是化学沉积物，例如喀斯特溶洞中的钟乳石和先成沉积物被彻底交代或重结晶的产物等。也就是说，通常所说化学沉积物实际已有相当广泛的含义，是指广义的化学沉积物。在构筑方式上，化学沉积物受溶液性质、结晶条件等诸多因素的控制，可以是均一的，也可是纹层状或条带状的。
所有化学沉积物都是某种结晶过程的直接产物，因而广义的化学沉积物在结构上就与结晶岩（如岩浆岩）相似，不同的是，化学沉积物都是在低温低压条件下形成的。这种在低温低压条件下，由水溶液沉淀作用、彻底交代作用、重结晶作用或其他化学作用直接形成的结构总称为化学结构或结晶结构。多数情况下，化学结构的构成矿物都很单一，或者矿物中的主要成分都是相同的。
化学结构可仿照结晶岩结构划分为非晶质结构、隐晶质结构和显晶质结构三大类。(1)非晶质结构相当于结晶岩的玻璃质结构，由凝胶体脱水形成的非晶质体（如蛋白石、胶磷矿等）构成。非晶质结构在埋藏条件下很不稳定，易向晶质结构转化。(2)隐晶质结构属晶质结构范畴，但单个晶体还很细小而难以分辨，其中纤细的隐晶（如玉髓、隐晶磷灰石、隐晶菱铁矿等）可排列成扇状或放射球粒状集合体，这种结构也可称扇状（放射状）结构或球粒结构。隐晶质结构可由非晶质结构转化而来，也可由交代作用或水溶液的沉淀作用直接形成。(3)显晶质结构由彼此镶嵌的较粗大晶体构成，按主要晶粒大小（图15－20）可进一步划分为极粗晶、粗晶、中晶、细晶、极细晶和微晶结构，也可按晶粒的相对大小或自形程度划分成等粒、不等粒、似斑状或自形、半自形、他形晶等。显晶质结构可由水溶液的沉淀作用直接形成，这时溶液浓度通常不高，沉淀速度也比较缓慢，而且沉淀愈慢形成的晶体愈粗。显晶质结构也可由重结晶或交代作用形成。某些晶体粗大的结构常常是由晶体较细小的结构或某种非化学结构重结晶形成。
图15－20 化学沉积物晶体粒度分级