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《电离平衡和电化学的综合》专题
[命题趋向]
《考试大纲》中对这部分内容的要求可以总结成如下几条：
（1）理解盐类水解的原理．了解盐溶液的酸碱性。理解影响弱电解质电离平衡的因素。理解弱电解质的电离跟盐的水解的内在联系，能根据这种联结关系进行辩证分析。
（2）能用电离原理、盐类水解原理分析比较溶液的酸碱性强弱，判断溶液中某些离子间浓度大小，解决一些实际问题。
（3）理解原电池原理及构成原电池的条件。理解原电池反应和一般氧化还原反应的异同。能分析常见化学电源的化学原理。
（4）理解化学腐蚀和电化腐蚀、析氢腐蚀和吸氧腐蚀的异同。了解生产实际中常见的金属防腐方法的化学原理和金属防腐的一般方法。
（5）理解电解的基本原理。记住电解反应中常见离子在阴、阳极的放电顺序。阳极上失电子顺序为……Al>Zn>Fe>Sn>Pb>(H)>Cu>Hg>Ag>S2->I->Br->Cl->OH->含氧酸根离子>F-；阴极上得电子顺序为O2> Cl2> Br2> I2> S> Ag+> Hg2+> Cu2+> (H+)> Pb2+> Fe2+> Zn2+> Al3+>……
（6）电解原理的应用：氯碱工业、冶炼铝、电镀、精炼铜等。
近几年考查这方面内容的试题在高考所占的比例较大，在理科综合试题每年都会2-3道选题、一道大题，在化学单科试题也常会有大题出现。
[知识体系和复习重点]
1．本章内容的核心是实质是化学平衡移动原理的具体应用，电离平衡、水解平衡、原电池反应、电解反应中都涉及到化学平衡移动原理。下表列举了这部分内容中的跟平衡移动有关的一些实例：
化学平衡与其它各类平衡的关系
知识内容 与化学平衡之间的联系
弱电解质的电离 电离平衡实质上就是一种化学平衡，可以用化学平衡移动原理对弱电解质的电离平衡作定性的、或定量的分析。根据电离度大小可比较弱电解质相对强弱，根据相应盐的水解程度也可比较弱电解质的相对强弱。
水的电离 水是一种很弱的电解质，加酸、加碱会抑制水的电离，升高温度会促进水的电离。Kw=[OH-][H+]是水的电离平衡的定量表现，H+、OH-浓度可以用这个关系进行换算。
盐类水解 盐类水解（如F- + H2O HF + OH-）实质上可看成是两个电离平衡移动的综合结果：①水的电离平衡向正方向移动（H2O H++OH-），②另一种弱电解质的电离平衡向逆方向移动（HF F-+H+）。也可以看成是中和反应的逆反应，升高温度会促进水解。
中和滴定 水的电离程度很小， H++OH-=H2O的反应程度很大，所以可以利用这个反应进行中和滴定实验，测定酸或碱溶液的浓度。
[典型题析]
[例1]熔融盐燃料电池具有高的发电效率，因而受到重视，可用Li2CO3和Na2CO3的熔融盐混和物作电解质，CO为负极燃气，空气与CO2的混和气为正极助燃气，制得在650℃下工作的燃料电池。完成有关的电池反应式：
负极反应式：2CO+2CO32-－4e－＝ 4CO2
正极反应式：
总电池反应式：
[解析]本题属于那种源于教材又高于教材的题型，从通常原电池的电解质溶液，一下过渡到熔融盐，不少人无法适应，当年高考失分也很严重。其实，我们只要从最基本的一点－燃料电池分析，其总电池反应式应为：2CO+O2=2CO2，然后逆向思考正极反应式－应为总反应式减去负极反应式，就可得出结果： O2+2CO2+4e－=2CO32-。
[例2]普通干电池中装有二氧化锰和其它物质，二氧化锰的作用是 （ ）
A. 和正极作用把碳变成CO2
B. 把正极附近生成的H2氧化成水
C. 电池中发生化学反应的催化剂
D. 和负极作用，将锌变成锌离子Zn2+
[解析]锌锰干电池的负极材料是锌，故负极反应是Zn－2e－=Zn2+。正极导电材料是石墨棒。两极间为MnO2、NH4Cl、ZnCl2的糊状物。正极NH4+发生还原反应生成NH3和（H），继而被MnO2氧化为水，使碳极附近不致产生H2气泡而使电极极化，故MnO2也可称为正极的去极剂，使正极附近生成的H2氧化为水。正极反应：
2MnO2+2NH4++2e－==Mn2O3+2NH3+H2O
电池总反应为：Zn+2MnO2+2NH4+=Zn2++Mn2O3+2NH3+H2O
本题答案为B。
[例3] （2004年湖北高考理综试题）将0.lmol• 醋酸溶液加水稀释，下列说法正确的是（ ）
A．溶液中c(H+)和c(OH-)都减小 B．溶液中c(H+)增大
C．醋酸电离平衡向左移动 D．溶液的pH增大
[解析]答案为D。
主要考查电离平衡知识。弱酸的电离可联系到溶液的pH、物质的量浓度、水的电离平衡等基础知识，要用到化学平衡移动原理。要注意酸溶液稀释时，溶液的c(OH-)增大，同样碱溶液稀释时溶液中的c(H+)增大。
[例4]（2004年北京高考理综试题）已知0.1mol•L-1的二元酸H2A溶液的pH=4.0，则下列说法中正确的是（ ）
A．在Na2A、NaHA两溶液中，离子种类不相同
B．在溶质物质的量相等的Na2A、NaHA两溶液中，阴离子总数相等
C．在NaHA溶液中一定有：c(Na+)+c(H+)=c(HA-)+c(OH-)+2c(A2-)
D．在Na2A溶液中一定有：c(Na+)>c(A2-)>c(H+)> c(OH-)
[解析]答案选C。
主要考查电离平衡、盐类水解等理论知识。弱电解质的电离平衡、盐类的水解平衡都会反映到溶液中各种离子浓度的关系之中，从分析离子关系角度考查电离平衡和盐类水解平衡理论知识，可以较好地区分学生对相关理论内容的理解水平。
根据题给条件可判断，H2A的第一级电离就较弱，属于弱酸。所以在Na2A、NaHA溶液中由于水解和电离，两溶液中所含离子种类数肯定相同。在Na2A溶液中，由于A2-水解，阴离子总数增加，在NaHA溶液中由于HA-水解阴离子总数要减小，所以两溶液中阴离子总数前者多。任何溶液中，阳离子所带正电荷总数跟阴离子所带负电荷总数必定相等。所以，在Na2A溶液中H+浓度小于OH-离子浓度。
[例5]剪长约6cm、宽2cm的铜片、铝片各一片，分别用接线柱平行地固定在一块塑料板上（间隔2cm）。将铜片与铝片分别和电流表的“+”、“－”端相连接，电流表指针调到中间位置。取两个50mL的小烧杯，在一个烧杯中注入约40mL的浓硝酸，在另一只烧杯中注入40mL0.5mol/L的硫酸溶液。试回答下列问题：
（1）两电极同时插入稀硫酸中，电流表指针偏向 （填“铝”或“铜”）极，铝片上电极反应式为 ；
（2）两电极同时插入浓硝酸时，电流表指针偏向 （填“铝”或“铜”）极，此时铝是 （填“正”或“负”）极，铝片上电极反应式为 。
[解析]电极的确定依赖于具体的电极反应，在这个问题上，学生易受思维定势的影响，以为金属越活泼，便一定是负极，殊不知，在浓硝酸中，Al表面产生了钝化，发生反应的是Cu。因此，当Al、Cu同时插入稀硫酸时，电流表指针偏向Al。（电流方向从正极到负极）。电极反应式为：Al-3e－=Al3+。而当Al、Cu同时插入浓硝酸时，电流表指针偏向Cu，Al作正极，且电极反应式为：NO3-+4H++3e－=NO+2H2O。
[考题预测与专题训练]
1．0.100 mol•L-1的Na2S的溶液中，下列关系不正确的是（ ）
A．c(H2S)+c(HS-)+c(S2-)=0.1 B．c(Na+)+c(H+)=2c(S2-)+c(HS-)+c(OH-)
C．c(OH-)=c(H+)+ c(HS-)+2c(H2S) D．c(Na+)+c(H+)=c(S2-)+c(HS-)+c(OH-)
2．在某未知溶液中再溶入CH3COONa晶体，测得[Na＋]与[CH3COO－]几乎相等，则原溶液可能是（ ）
A．HCl溶液 B．NaOH溶液 C．KCl溶液 D．KOH溶液
3．已知同温同浓度时①H2CO3比H2S电离度大，②H2S比HCO3－电离度大，则下列反应不正确的是（ ）
（A）Na2CO3＋H2S＝NaHCO3＋NaHS
（B）Na2S＋H2O＋CO2＝NaHS＋NaHCO3
（C）2NaHCO3＋H2S＝Na2S＋2H2O＋2CO2
（D）2NaHS＋H2O＋CO2＝Na2CO3＋2H2S
4．将0.03molCl2缓缓通入含0.02molH2SO3和 0.02molHBr的混和溶液中，在此过程中，溶液中的[H＋]与Cl2用量的关系示意图是（溶液的体积不变）（ ）
A B C D
5．下列操作中，能使电离平衡H2O H＋＋OH－，向右移动且溶液呈酸性的是（ ）
（A）向水中加入NaHSO4溶液 （B）向水中加入Al2(SO4)3溶液
（C）向水中加入Na2CO3溶液 （D）将水加热到100℃，使pH＝6
6．要使水的电离平衡向右移动，且使pH＜7，可采取的措施是（ ）
A 加少量NaOH B 加少量NH4Cl C 加少量盐酸 D 加热
7．在室温下，0.1mol/L 100ml的醋酸溶液中，欲使其溶液的pH减小，但又要使醋酸电离度减少，应采取（ ）
A 加入少量CH3COONa固体 B 通入少量氯化氢气体
C 提高温度 D 加入少量纯醋酸
8．下图为氢氧燃料电池原理示意图，按照此图的提示，下列叙述不正确的是（ ）
A．a电极是负极
B．b电极的电极反应为：4OH- — 4e-=2H2O+O2↑
C．氢氧燃料电池是一种具有应用前景的绿色电源
D．氢氧燃料电池是一种不需要将还原剂和氧化剂全部储藏在电池内的新型发电装置
9．电解原理在化学工业中有广泛应用。右图表示一个电解池，装有电解液a；X、Y是两电极板，通过导线与直流电源相连。回答以下问题：
（1）若X、Y都是惰性电极，a是饱和NaCl溶液，实验开始时，同时在两边各滴入几滴酚酞试液，则
①电解池中X极上的电极反应式为 。在X极附近观察到的现象是 。
②Y电极的电极反应式为 ,检验该电极反应产物的方法是 。
（2）如要用电解方法精炼粗铜，电解液a选用CuSO4溶液，则
①X的电极材料是 ，电极反应式为 。
②Y电极的材料是 ,电极反应式为 。
（说明：杂质发生的电极反应不必写出）
10．某种胃药片的制酸剂为碳酸钙，其中所含的制酸剂质量的测定如下：
①需配制0.1 mol•L-1 的盐酸和0.1mol•L-1 的氢氧化钠溶液；
②每次取一粒（药片质量均相同）0.2g的此胃药片，磨碎后加入20.00mL蒸馏水；
③以酚酞为指示剂，用0.1mol•L-1 的氢氧化钠溶液滴定，需用去VmL达滴定终点；
④加入25.00mL0.1mol•L-1 的盐酸溶液。
（1）写出实验过程的步骤（写编号顺序）______________。
（2）下图所示的仪器中配制0.1mol•L-1 盐酸溶液和0.1mol•L-1 氢氧化钠溶液肯定不需要的仪器是（填序号）_________，配制上述溶液还需要的玻璃仪器是（填仪器名称）__________。
（3）配制上述溶液应选用的容量瓶的规格是（填字母）__________________。
（A）50mL、50mL （B）100mL、100mL
（C）100mL、150mL （D）250mL、250mL
（4）写出有关的化学方程式_____________________________。
（5）胃药中含碳酸钙的质量是________。
11．将0.05mol/L的盐酸溶液和未知浓度的NaOH溶液以1∶2的体积比混和，所得溶液的pH＝12，用上述NaOH溶液滴定pH＝3的某一元弱酸溶液20mL，达到终点时消耗NaOH溶液12.5mL，试求：
（1）NaOH溶液的物质的量的浓度 ；
（2）此一元弱酸的物质的量的浓度 ；
12．右图为20mL未知浓度的盐酸用一标准浓度NaOH溶液滴定时的滴定曲线。则两种溶液的物质的量浓度分别是：
[HCl]＝ ，[NaOH]＝ 。
[参考答案]
1D。2D。3CD。4A。5B。6BD。76B。8B。
9．（1）①2H++2e-=H2↑ 放出气体，溶液变红。
②2Cl--2e-=Cl2↑ 把湿润的碘化钾淀粉试纸放在Y电极附近，试纸变蓝色。
（2）①纯铜 Cu2++2e-=Cu ②粗铜 Cu-2e-=Cu2+
10．（1）这一问主要是为了考查学生对中和滴定实验过程的理解和掌握情况而设问的。为了保证所得滴定结果的准确度，同一样品溶液要重复滴定2次以上。所以操作步骤应为：①②④③②④③（或②①④③②④③）。
但有好多学生没有想到要重复滴定一次，回答成①②④③。
（2）第（2）问的回答也是要从中和滴定实验操作过程去联想回忆。答案为：A、C；玻璃棒、烧杯。
（3）要滴定2次以上，所以样品溶液的总体积应超过75mL，应选B。
（4）CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2O HCl+NaOH=NaCl+H2O
（5）
11．（1）0.04mol/L （2）0.025mol/L （3）4.0%
12．1mol/L 0.5mol/L
溶液中离子浓度比较
一、电解质溶液中离子浓度的基本关系
现以0.100mol/L 溶液为例，剖析电解质溶液离子浓度的基本关系。
1. 离子浓度的恒等关系：
溶液中有 等微粒，这些微粒（离子和分子）之间存在以下几种恒等关系。
（1）电荷守恒 溶液中必定存在如下等式：
<1>
（2）元素守恒由于水解， 有一部分转化为 和 ，根据质量守恒定律，从“ ”可得出的 跟含硫元素的微粒间（ ）必有如下恒等式：
<2>
（3）质子守恒溶液生成的 中的氢元素来自 ，所以从 分析，溶液中 离子跟 有下列恒等式： <3>
（4）用“移项”、“代入具体值”、“两等式相加”等代数方法构成其它形式的恒等式。如结合溶液浓度为0.100mol/L，把 代入<1>式可得：
<4>
把 代入<2>式可得： <5>
再如将<2>和<3>两式相加，可得： <6>
（5）根据某个特殊条件，消去某项也能得到一些恒等式。如25 时，把 的 溶液和 的 溶液按一定比例混合后，混合溶液中 时，有下列等式：
<7>
实际上，这是根据 ，得出 ，把<1>式中的等式两边的 消去而得到的。
2. 离子浓度不等式关系
（6）结合 离子水解可得出： <8>
<9>
（7）再结合水的电离和 可进一步水解得出：
<10>
（8）在以上等式中去掉某一项变成不等式，如由<1>式可得出：
<11>
二、盐类水解后离子总数的变化
盐类水解后溶液中离子总数是增加还是减少，不同的情况会有不同结论，不能一概而论。这类问题是同学学习的难点，要突破这个难点，一方面要深入理解化学基本原理，另一方面要有较高的运用数学方法的技巧。
1. 一元弱酸盐水解
以等物质的量浓度、等体积的 和 溶液为例，设前者溶液中离子数目为 ，后者溶液中离子数目为 ，试分析 与 的大小关系。
（1）从电荷守恒角度入手分析
在 溶液中：
在 溶液中：
由于HF是弱酸， 离子能水解，在等物质的量浓度，等体积的 和 溶液中， ，所以 ，两溶液中 离子浓度必定相等，就有 ，所以 。
（2）从水的电离平衡移动角度分析(右图)
以加入 为例，每a个 跟a个 结合生成HF
（使溶液中 数减少a个，溶液中离子总数减少2a个），
使水的电离平衡向正向移动，设移动过程中生成b个
和b个 （使溶液中 数增加b个，溶液中离子总数增
加了2b个）。根据化学平衡移动原理，平衡移动的结果只能减弱因条件改变引起的变化，而不能完全抵消条件改变引起的变化，即b<a，所以 。
结论：一元弱酸水解后，溶液中离子总数减少，水解程度越大，离子数目的减少越多。
误点分析：有的同学从水解方程式 入手分析，认为在水解过程中，每一个 水解刚好生成一个 离子，得出不论是否发生水解，不论水解程度是强还是弱，溶液中的离子数目不会发生变化，即 。其实，水解的离子方程式是一个总的反应式，不能正确反映水解过程中离子个数变化的真实情况。
2. 多元弱酸盐水解
以物质的量浓度和体积均相同的 和 两种稀溶液为例，设前者溶液中离子数目为 ，后者溶液中离子数目为 。试分析 和 的大小关系。
（1）直接从离子总浓度入手分析
在碳酸钠溶液中：
在硫酸钠溶液中：
水解分两步进行，第一步水解生成 ，第二步 再水解生成 ，但第二步水解程度跟第一步比较可以忽略不计。若不考虑第二步水解，对于物质的量浓度相等的 和 两种稀溶液有：
在 溶液中， 不水解，溶液显中性， 。在 溶液中，由于 易水解，溶液显碱性， 。综上所述有： 。所以 。 结论：多元弱酸根离子水解反应后，溶液中离子总数增加，水解程度越大，离子总数增加越多。
（2）从水解平衡移动表达式入手分析(上图)
由于a个 跟a个 结合生成 （使溶液
中 数减少a个，溶液中离子总数减少a个），使水的电
离平衡向正向移动，设移动过程中生成b个 和b个 （使溶液中 数增加b个，溶液中离子总数增加2b个）。根据平衡移动原理，平衡移动的结果只能减弱因条件改变引起的变化，而不能完全抵消条件改变引起的变化，即 ，但无法得出2b<a或2b>a的结论。所以，从这个角度入手分析，无法确定 和 的大小。这也告诉我们，一种方法可用于解决某一类问题，但不一定能解决另一类问题。