清朝同治三年（1864年）7月19日，湘军（由清朝名臣曾国藩创建的部队）攻破太平天国首都天京（今南京），太平天国灭亡。就在湘军冲入南京之时，太平天国忠王李秀成率领一群亲信士兵，带着幼天王洪天贵福突出重围。为了掩护幼天王逃跑，李秀成亲自断后，结果导致无法及时脱身，最终被湘军俘虏。
李秀成被俘后不久，湘军主帅曾国藩到达南京，并亲自提审了李秀成。在审讯的过程中，两人具体谈了哪些问题，史料上并没有留下任何记载。不过，就在两人第一次谈话过去11天后（1864年8月7日），曾国藩突然下令就地处决李秀成，立即执行。一代名将就这样英年早逝了。为什么曾国藩要迫不及待地杀掉李秀成呢？此事还得从湘军攻破南京城的那天开始说起。
7月19日，湘军在攻破南京城后，就干了一件非常不地道的事情：纵兵劫掠。原本富庶的南京城很快就被数万名湘军将士洗劫一空。光是打劫也就算了，可是湘军士兵在劫掠之后，为了掩盖罪证，竟然还在城里到处杀人放火。这就不仅仅是军纪败坏的问题了，而是严重违反了国法。
后世有许多人认为，曾国藩之所以要迫不及待地杀掉李秀成，其主要目的就是为湘军隐瞒罪行。这种说法看似有道理，其实却经不起推敲。湘军在南京城如此大规模地纵兵劫掠，杀人放火，如果清朝统治者对这些情况都一无所知的话，那这个统治阶层也就太无能了。事实上，当时掌权的慈禧太后和恭亲王奕欣都是人精，他们对大权在握的汉臣从来没有放下戒备，所以湘军在南京城的一举一动，北京那边早就是一清二楚了。
不过即便如此，无论是对曾国藩来说，还是对北京的朝廷来说，李秀成都必须在南京就地解决掉。因为如果把李秀成押送至北京，到时候在午门前面搞个万人公审大会，李秀成当众把湘军在南京的所作所为全部给抖出来，这就让朝廷很难办了。湘军将士严重违反国法，屠杀和劫掠南京城无辜百姓，按律当斩。可当时湘军是清朝的主要军事力量，朝廷自然会投鼠忌器，不可能完全按律法来处理。但是如果不去处理此事，朝廷势必颜面扫地，让全天下人都知道连皇帝都不敢动湘军。
所以，李秀成这个烫手山芋由曾国藩直接在南京处理掉，自然是最佳选择。
此外，还有一种说法指李秀成在被俘后，曾想效仿三国时期的姜维诈降，劝说曾国藩自立为帝。当时太平天国虽已灭亡，但各地残余太平军还有数十万之众。如果李秀成和曾国藩结成军事同盟，那对清廷来说确实是灭顶之灾。不过，曾国藩显然没有称帝的野心，所以他选择迅速杀掉李秀成，以此向朝廷表明了自己的心迹。
值得一提的是，太平天国重要将领在被清朝俘虏后，都是遭凌迟酷刑处死的，比如翼王石达开、英王陈玉成。而李秀成作为太平天国后期最重要的人物，最后是被斩首，从这一点上来说，曾国藩对他还算是手下留情了。