酒精是一种重要的工业原料,广泛应用于食品,化工、
医药等领域,而且可以部分或全部替代汽油,具有安全、清
洁、可再生等优点。传统的酒精生产主要以糖蜜、薯类、谷物
为原料发酵而成。近年来,随着人口增长和经济的发展以及
可利用耕地面积的减少使得酒精生产成本日趋增高,利用
丰富、廉价的玉米秸秆为原料生产酒精已成为必然趋势。我
国是一个农业大国,各种纤维素原料资源非常丰富,仅玉米
秸秆年产量大约2亿吨。目前,玉米秸秆除了少部分被利用
外,大部分以堆积、焚烧等形式直接倾入环境,极大地污染
了环境,也是一种资源浪费。如果将玉米秸秆经过预处理后
水解,其所含的纤维素和半纤维素可分解成糖,经发酵可转
化为酒精,转热效率可达30%以上。这样不但缓解人类所面
临的食物短缺,环境污染、资源危机等一系列问题,而且还
能实现人类的可持续发展,因而近年来玉米秸秆成为生物
能源领域的研究热点。
1玉米秸秆简介
玉米秸秆主要由植物细胞壁组成,基本成分为纤维素、
半纤维素和木质素等。木质素将纤维素和半纤维素层层包
围。纤维素是一种直链多糖,多个分子平行排列成丝状不溶
性微小纤维,半纤维素主要由木糖、少量阿拉伯糖、半乳糖、
甘露糖组成,木质素是以苯丙烷及衍生物为基本单位组成
的高分子芳香族化合物。其中,木质素是一种燃料,半纤维
素可水解为五碳糖,而纤维素水解为六碳糖比较困难。
2玉米秸秆预处理
由于玉米秸秆结构复杂,不仅纤维素、半纤维素被木质
素包裹,而且半纤维素部分共价和木质素结合,同时纤维素
具有高度有序晶体结构。因此必须经过预处理,使得纤维
素、半纤维素、木质素分离开,切断它们的氢键,破坏晶体结
构,降低聚合度。常见预处理方法有物理法、化学法、物理化
学法和微生物法等。
2.1挤压膨化法
该方法属于物理处理法,是将原料粉碎后调节至一定
水分,加入挤压机内,物料在螺杆的旋转推动下向前运动,
同时被剪切、挤压。并且在摩擦热的作用下温度可接近
140℃;然后从挤压机中喷出,物料的压力突然降低、体积迅
速膨胀,纤维素晶体结构被破坏,从而为纤维素的酶解处理
创造条件。这种预处理方法生产过程连续,不需要消耗蒸
汽,而且具有灭菌效果。
2.2湿氧化法
湿氧化法属于化学处理法,是指在加温加压条件下,水
和氧气共同参加的反应。湿氧化法对玉米秸秆处理效果很
好,纤维素遇碱,只引起纤维素膨胀,形成了碱化纤维素,但
能保持原来骨架,加入Na2CO3后起缓和作用,能防止纤维
素被破坏,使木质素和半纤维素溶解于碱液中而与纤维素
分离。这样得到的纤维素纯度较高,且副产物很少。匈牙利
Eniko等人采用湿氧化法在195℃,15min,1 200千帕O2,
Na2CO32g/L条件下,对60g/L玉米秸秆进行预处理。其中
60%半纤维素、30%木质素被溶解,90%纤维素呈固态分离出
来,纤维素酶解转化率(ECC)达85%左右。
2.3酸处理法
酸处理法也是一种化学处理法,这种方法可追溯到
1980年,而在德国可能更早。该法是采用硫酸、硝酸、盐酸、
磷酸等对纤维素原料进行预处理,其中以硫酸研究和应用
的最多。处理后,半纤维素首先水解得到无碳糖,纤维素的
结晶结构被破坏,原料疏松,可发酵性强。但水解前必须将
pH值调整到中性,还应该注意反应器的耐酸性。
2.4蒸汽爆破法
蒸汽爆破法属于物理处理化学法,是用蒸汽将原料加
热至180～200℃,维持5～30min,也可加热到245℃,维持
0.5～2.0min。高温高压造成木质素的软化,然后迅速使原料
减压,造成纤维素晶体和纤维束的爆裂,使木质素和纤维素
分离。该法成本较高,在我国可采用北京林业大学赖文衡教
授研究的间歇蒸汽汽爆器对玉米秸秆进行爆破处理,经这
种爆破器爆破的玉米秸秆,纤维素水解转化率(ECC)可达
70%以上。
2.5生物方法
生物处理方法具有节约化工原料、能源和减轻环境污
染等方面的优点。有许多微生物能产生木质素分解酶,如白
腐菌,其分解木质素的能力较强,但活性较低,而且微生物
处理周期长、菌体会破坏部分纤维素和半纤维素,降低纤维
素的水解率,因此难以得到利用。瑞典等北欧国家则利用无
纤维素酶的担子菌突变株对纤维素材料进行脱木质素处
理,取得了一定的效果。
玉米秸秆发酵生产燃料酒精研究现状及前景
武秀琴1,2马灿玲3
(1天津科技大学,中国天津300222;2河南工程学院环境工程系;3郑州师范高等专科学校生物系)
摘要玉米秸秆是一种丰富的再生资源,主要由纤维素、半纤维素、木质素组成。经过预处理、水解、发酵可生产酒精。预处理方法主要
有物理法、化学法、物理化学法及生物处理法;水解主要有酸水解法和酶水解法;发酵主要有直接发酵法、间接发酵法、同步糖化发酵法等。
介绍了玉米秸秆生产乙醇的关键技术进展情况。
关键词秸秆;酒精;预处理;研究进展
中图分类号TS262.2文献标识码A文章编号1007-5739(2008)13-0240-02
收稿日期2008-05-07
240现代农业科技》2008年第13期
3水解工艺
玉米秸秆进行预处理后,纤维素水解只有在催化剂存
在的情况下才能显著进行。常用催化剂是无机酸和酶,由此
分别形成了酸水解工艺和酶水解工艺,酸水解工艺又分为
稀酸水解和浓酸水解。水解主要是破坏纤维素、半纤维素的
氢键,使之转化为发酵的单糖。
3.1浓酸水解
用70%的硫酸50℃下在反应器中反应2～6h,半纤维素
首先被降解,溶解在水里的物质经过几次浓缩沥干后得到
糖,半纤维素水解后的固体残渣经过脱水后,在30%～40%的
硫酸中浸泡1～4h。溶液再经脱水和干燥后,在70%的硫酸下
反应1～4h,回收的糖和酸溶液经过离子交换,分离出的酸在
高效蒸发器中重新浓缩,剩余的固体残渣则再循环利用到
下一次的水解中。浓酸水解过程的主要优点是糖的回收率
高,大约有90%的半纤维素和纤维素转化的糖被回收。但浓
硫酸腐蚀性强,而且从经济方面考虑必须回收浓硫酸,增加
了工艺的复杂程度。
3.2稀酸水解
为了解决浓酸水解法存在的问题,一般采用稀硫酸
(0.2%～0.5%),在较温和条件下进行。此时水解一般分2个
阶段:第1阶段为低温操作,从半纤维素获得最大糖产量;
第2阶段采用高温操作使纤维素水解为六碳糖,糖的转化
率一般为50%左右。但稀酸水解容易产生大量副产物。
3.3酶水解
酶水解是利用产纤维素酶的微生物或者纤维素酶制
品,直接将半纤维素、纤维素水解成可发酵糖。与酸水解相
比,它可在常压下进行,反应条件温和、效率高、能耗低、选
择性强、环保效果好,显示出良好的应用价值和前景。水解
后可形成单一产物,产率较高(>95%)。匈牙利Eniko等人采
用NovoYm188等水解经湿氧化处理的玉米秸秆,酶解纤维
素转化率(ECC)高达85%。
该法的关键在于纤维素酶的获得和利用,同时要考虑
纤维素酶的成本。丹麦诺维信公司曾经宣布其纤维素酶生
产成本已比当初降低了12倍,现在该公司又取得了重大进
展,纤维素酶生产成本已比最初降低了20倍,生产lL燃料
级乙醇所需纤维素酶的成本已低于6.6美分。这极大地推进
了燃料乙醇的商业化进程。
4发酵工艺
由于农作物秸秆的相当部分由半纤维素构成,其水解
产物为以木糖为主的五碳糖,还有相当量的阿拉伯糖生成
(可占五碳糖的10%～20%),故五碳糖的发酵效率是决定过
程经济性的重要因素。木糖的存在对纤维素酶水解起抑制
作用,将木糖及时转化为酒精对玉米秸秆的高效率酒精发
酵是非常重要的。目前人们研究最多且最有工业应用前景
的木糖发酵产乙醇的微生物有3种酵母菌种,即管囊酵母、
树干毕赤酵母和体哈塔假丝酵母,主要的发酵方法有以下
几种。
4.1直接发酵法
直接发酵法是基于纤维分解细菌直接发酵纤维素生产
乙醇,不需要经过酸水解或酶水解前处理过程。一般利用混
合菌直接发酵,例如热纤梭菌(Clostridium thermoceUum)能
分解纤维素,但乙醇产率较低(50%),热硫化氢梭菌(Col-
stridium thermohydz)不能利用纤维素,但乙醇产率相当高,
如果进行混合发酵,产率可达70%。吕福英介绍了热纤梭菌
的生理生化特性及发酵生产的研究进展,并对热纤梭菌发
酵生产乙醇的因素以及乙醇等发酵产物对热纤梭菌的抑制
作用作了概述。但热纤梭菌产生乙醇也存在以下问题:发酵
不完全、发酵速度慢、终产物乙醇和有机酸对细胞有相当大
的毒性,需要进一步改进。
4.2间接发酵法
间接发酵是目前研究最多的一种方法。使用纤维素酶
水解纤维素,收集酶解后的糖液作为酵母发酵的碳源,先用
纤维素酶水解纤维素,酶解后的糖液作为发酵碳源。但是受
末端产物抑制,低细胞浓度以及底物基质抑制作用影响乙
醇产量。因此可采取的方法有:减压发酵法和阿尔法—拉伐
公司的Bi-otile法,还可以通过筛选在高糖浓度下存活并能
利用高糖的微生物突变菌株来克服基质抑制。
4.3同步糖化发酵法(SSF法)
这种方法的原理和间接发酵法相同,是为了克服反馈
抑制作用,由Gauss等提出的在同一反应器中糖化和发酵同
步进行。这样纤维素酶对纤维素的酶水解和发酵糖化过程
在同一装置内连续进行。水解产物葡萄糖由于菌体的不断
发酵而被利用,消除了葡萄糖因基质浓度对纤维素酶的反
馈抑制作用。在工艺上采用一步发酵法,简化了设备,节约
了总生产时间,提高了生产效率。当然也存在一些抑制因
素,如木糖的抑制作用,糖化和发酵温度不协调。张继泉在
这方面进行了大量的实验研究,并取得了一定的进展。
4.4固定化细胞发酵
固定化细胞发酵能使发酵罐内细胞浓度提高,细胞可
连续使用,使最终发酵液酒精浓度得以提高。常用的固定化
载体有海藻酸钠、卡拉胶、多孔玻璃等。固定化细胞的新动
向是混合固定细胞发酵,如酵母与纤维二糖酶一起固定化。
将纤维二糖基质转化成乙醇,被看作是玉米秸秆生产乙醇
的重要方法。
5结论与展望
今后,玉米秸秆生产酒精的研究方向将主要集中在以
下几个方面。
5.1预处理方法
单纯的物理法和化学法不足以破坏纤维素晶体结构以
及去除半纤维素和木质素,应综合运用物理法与化学法,一
步完成预处理和水解2个阶段,有效提高纤维素的水解率。
5.2糖化工艺
发酵过程的酒精产率受许多因素影响,其中主要是水
解效率和单糖产量。比较而言,酶水解较酸水解有较大的优
越性,将成为今后糖化工艺的主要发展方向。
(下转第243页)
大田农艺
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区,在生产中培育优质高产栽培典型,将优良品种、生产技
术传授给农民,提高生产水平,从而自觉地实行生产操作规
程。为此,课题组要求各县(市)区狠抓园区建设工作,3年总
计建设20个千亩以上园区,均收到了良好的效果。在新品
种引进种植展示园和绿色有机杂粮规范化种植展示园方
面,通过实地技术操作和展示效果验证,产生了较强的辐
射带动作用。
2.7为确保实现标准化生产,在栽培管理上大力推选“九
改”集成技术
实现了从基地到餐桌全过程质量控制,涌现出许多谷
物优质高产典型。如2005年北票市北四家子乡南四家子村
集中连片种植朝新谷5号33hm2,平均产量7 740kg/hm2,最
高产量达到9 780kg/hm2。
2.8兴建龙头企业,培育绿色有机杂粮市场,延长产业链,
提高产品附加值
“辽西绿色有机杂粮生产基地建设与食品开发”项目实
施3年,累计建设杂粮生产基地5.33万公顷以上,其中绿色
有机杂粮生产基地2.16万公顷,从而形成了规模效应,为农
产品加工业提供了可靠的优质原料保障。目前全市共有各
类杂粮加工企业743个,年生产加工销售能力100万吨,其
中绿色有机杂粮6万吨,实现销售收入4.5亿元。同时,杂粮
基地规模化也带动了当地的杂粮市场建设。东北最大的杂
粮集散地建平朱碌科,建起25 000m2的杂粮交易批发市场,
绿色有机杂粮收购、加工、销售“十里长街”已初具规模,产
品主要销往国内大中城市并出口日本、韩国、德国、新西兰
等国家。
3项目成效
3.1规模大、有特色
建设绿色有机杂粮生产基地与食品开发,认证标识累
计规模为2.16万公顷,占全省认证总面积的60%,具有先进
农业区域经济与外向型经济的特色。经国内同行专家验收
一致认为:该项目产业化规模和技术水平在我国同类地区
具有领先地位。
3.2为旱作农业开辟了一条新路
针对辽西干旱地区的自然地理条件的特点,科学地开
发利用有限的耕地,实施绿色、有机杂粮标准认证,提高了
农产品的质量,创造了农业干旱地区增产增收的新途径。
3.3创出一条“科研+公司+农户+生产基地”四位一体的新
模式
形成产、加、销良性循环,拉动绿色有机杂粮加工业的
发展,实施农业名牌战略,提高了绿色有机杂粮食品的市场
占有率。3年累计出口创汇1.37亿元,促进了外向型经济的
迅猛发展。
3.4提高了农产品的附加值
3年中,绿色A级杂粮平均产值为1.92万元/hm2,平均
效益为1.60万元/hm2;有机食品产值2.79万元/hm2,效益为
2.41万元/hm2。绿色、有机杂粮平均效益为2.03万元/hm2,比
项目区外杂粮对照平均效益增收1.03万元/hm2。
3.5改善了农业生态环境
绿色、有机农业就是生态农业。通过该项目的实施,在
认证的区域范围内,从根本上改变了农业的耕作方式,保护
了生态体系及周围环境生物的多样性,有效地减少和治理
了环境污染,不仅提供了安全的食品,而且促进了人与自然
的和谐。
通过3年绿色有机杂粮生产基地建设项目的实施,极
大地推进了科技产业化进程,推动了外向型经济的快速发
展,促进了第二、第三产业的繁荣,加速了杂粮新品种的更
新换代。由于推广粮草兼用型朝新谷5号新品种粮草比为
1∶1.3,不仅促进了农业的二元结构向三元结构的转移,而且
还带动了辽西畜牧业的发展。实践证明:干旱地区建设绿色
有机杂粮生产基地,在科技产业化中发挥了重要的作用,具
有广阔的前景。
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
(上接第241页)
5.3发酵菌株
菌种是发酵工业的灵魂,在玉米秆原料生产酒精过程
中,运用现代的育种技术培育出高效的直接发酵菌株,在适
应特殊基质条件、简化生产工艺等方面将会有所突破。若能
筛选到抗高浓度糖的基因突变菌株则可以克服纤维素原料
水解过程的抑制效应,提高发酵效率。
5.4发酵工艺
可以采用一定的技术手段,将发酵过程产生的乙醇不
断抽出,使发酵罐中的乙醇浓度≤10%,减轻乙醇对菌株生
长及乙醇生成的抑制作用,降低生产成本。
以玉米秸秆等纤维素生产酒精技术是世界各国研究的
热点,与其他生物能源、替代能技术相比,无论是在经济合
理性、技术可行性方面,还是在资源可持续性和环境协调性
方面都具有明显的优势,而且还可解决我国的石油资源短
缺和环境污染问题,有利于保证国家能源安全和社会协调
发展。
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