陈玉成出生于1837年，原名丕成。广西藤县客家人（一说桂平），祖籍广东翁源县。 他出身贫农。幼时父母双亡，依靠叔父生活。
1851年，十五岁的陈玉成随叔父扶王陈承瑢 参加了金田起义。他在童子军中表现极为出色，苦练一身好枪法。不久便当上了童子军的首领。
1853年3月19日太平军定都天京后，他被提升为“左四军正典圣粮”，主管军粮。
1854年6月，西征军进取武昌，由于清军顽抗，久攻不下。陈玉成“舍死苦战，攻城陷阵，矫捷先登”，他亲率五百“天兵缒城而上，以致官兵溃散，遂陷鄂省”。十八岁的陈玉成在奇袭武昌的战斗中，表现勇敢，建立首功，被提升为殿右三十检点（三十八指挥，位在丞相以下），统领后十三军及水营前四军。因他枪法高强，“三十检点回马枪”的美称已是妇孺皆知了。在西征战场上，陈玉成所向皆捷，10月武昌失守，退守蓟州，后随全军退出湖北。
1855年1月-2月太平军在湖口，九江先后大败湘军水师，掳曾国藩座船，陈玉成奉命随秦日纲，韦俊部趁胜挺进湖北，攻取武汉。4月3日随秦日纲韦俊攻克武昌。
1856年又提升为冬宫下丞相。同年，随燕王秦日纲去救援镇江，为清兵所拒，双方相持不下，为解救镇江之围，陈玉成冒着敌人的枪林弹雨，坐一小舟，舍死直冲到镇江，和守将吴如孝取得联系。陈玉成、吴如孝会同秦日纲内外夹击清军，清将吉尔杭阿被杀得大败，遂解镇江之围。紧接着太平军云集天京周围，乘胜力拔清军“江南大营”。在石达开、秦日纲等各路大军配合下，陈玉成率部参加了历时四昼夜的激烈战斗，清军统帅向荣败逃丹阳，自缢而死。之后，与李秀成合作救瓜洲，克扬州。江南大营的被摧垮，解除了威胁天京长达三年之久的肘腋之患，并使太平天国在军事上处于全盛时期。6月奉诏回天京配合石达开所部解天京之围。解围之后，与李秀成等奉命进攻句容。9月天京事变爆发，杨秀清及部署两万余人先后被杀。12月石达开回京主持军政。因内讧元气大伤，此后一段时间内太平军战略以稳守为主，唯陈玉成与李秀成奉命自安徽一带发起局部反攻。
1856年天京事变后，为了扭转危局，太平天国将士进行了艰苦卓绝的斗争。洪秀全自任军师，总理国政，积极着手组建新的领导核心。
1857年1月--5月与李秀成在枞阳商议配合作战事宜后，先后克无为，庐江，舒城等地，5月，战线由安徽推进至湖北，又连克黄梅，广济，蓟州，蓟水，罗田。10月被封为又正掌率，成天豫。
在1858年恢复了五军主将制，陈玉成为前军主将。1858年8月，陈玉成、李秀成约集太平军各地守将大会于安徽枞阳，制订粉碎江北大营和江南大营，制止清军进攻天京的作战方案。会后，陈玉成部由潜山过舒城，占庐州，9月直逼滁州乌衣。在这里与李秀成部会师。太平军奋力合击清江北大营统帅德兴阿和蒙古都统胜保。为了消灭清军主力胜保的骑兵，陈玉成部署了一支伏兵刀牌手。25日，胜保骑兵来犯，横冲直撞，气势汹汹，刀牌手一跃而起冲入敌阵，盾牌护身，刀削马足，杀得敌人人仰马翻，胜保落荒而逃。紧接着一举攻下浦口，歼敌一万余人，使得德兴阿付出巨大代价。陈玉成、李秀成乘胜分兵横扫苏北战场，各路敌兵，望风溃散。浦口一役的胜利，摧毁了江北大营，解除了敌人截断天京供应的威胁，缓和了天京危机，使太平天国在天京事变和石达开出走后的被动局面开始扭转，军威得到了重振。
咸丰八年（1858年），湘军精锐李续宾帅六千精锐围攻三河，太平军三河守将吴定规“一日五文”向时在六合战役中的陈玉成求援。陈玉成随即渡江赶回天朝，奏请后军主将李秀成同赴三河，遂连夜驰援庐州（今合肥），在三河之战中，以迂回包抄战术断敌退路，全歼湘军精锐李续宾部。九年，晋封英王。十年，会同各军再破江南大营，东征苏州﹑常州。时湘军四路东下，安庆被围，
他注重上游，力主先救安庆。秋，太平军计分两路，合取湖北，迫敌回救。他率大军趋北路，于次年二月进抵湖北黄州（今黄冈），因受英国侵略者的阻挠和南路李秀成误期，未能合取武昌，遂回师径援安庆，多次苦战失利。八月，安庆陷落，陈玉成退守庐州，受严责革职。
同治元年（太平天国壬戌十二年，1862年）春，派部将扶王陈德才等率师去陕西等地招兵，庐州守军兵单被围急。四月，率部突围，走寿州（今安徽寿县），为叛徒苗沛霖诱捕，解送清营。在敌人面前大义凛然，坚贞不屈。五月初八，在河南延津县慷慨就义，年仅26岁。 当太平军在江北战场捷报频传的时候，湘军头子曾国藩趁机在安徽境内发动大规模进攻。清将德兴阿、鲍超部进犯安庆，清悍将李续宾部接连攻占许多城镇之后，又提兵围困安徽重镇三河，形势十分紧张。 三河是庐州的咽喉，是天京粮食、物资的重要供应基地。太平军在这里固守多年。在湘军疯狂进攻面前，守将吴定规坚守城池，告急求援。陈玉成闻讯后，一面启奏天王调李秀成同去救援，一面率训星夜驰援三河。陈玉成采取迂回包抄的战术，率军到达庐江县西之白石山、金牛镇以切断敌人退路，命庐州守将吴如孝会合捻军张乐行部南下阻击敌人舒城援军。李秀成也赶来在白石山屯兵为后援。太平军集优势兵力，使敌人陷入四面被围的境地。
1858年夏/秋洪秀全重建五军主将制，陈玉成被封为前军主将。在安徽枞阳召开军事会议，订约会战解天京之围。9月与李秀成联合，克浦口，大破清军江北大营。11月在李秀成的配合下，于三河镇大败湘军李续宾部，歼其精锐六千人，李续宾被迫自杀。此役成为太平天国后期军事由衰入盛的转折点。
1858年11月15日，李续宾部准备先发制人，突然袭击陈玉成的营盘，冲过金牛镇压。陈玉成在李秀成配合下，将李续宾围困营中。三河守将吴定规也从城中冲出，三路兵马，一鼓作气，攻破敌军营盘，全歼清军六千多人，凶悍一时的李续宾走投无路，自缢而死。曾国藩之弟曾国华哀叹道“敞邑弁勇，自三河败后，元气大伤。虽多方抚慰，而较之昔日之锋锐，究为减色”。清将胡林翼也供认“三河败溃之后，元气尽伤，四年纠合之精锐，覆于一旦，而且敢战之才，明达足智之士，亦凋丧殆尽“。
浦口、三河两役的胜利，在太平天国革命史上具有重大意义。它鼓舞了士气，稳定了局势，太平军从此转为主动，出现了革命高涨的新局面。陈玉成、李秀成在战斗中所表现出卓越的军事才能和杰出贡献，使他们成为太平天国后期威名显赫的将领。1859年夏，二十三岁的陈玉成被封为英王。
1859年3月在安徽官亭大败清安徽巡抚李孟群军，生擒李孟群。3月-6月在安徽三次击败清钦差大臣胜保军，6月被晋封为英王。10月在陵子口击败清总兵冯子材部，六合之围遂解。11月与李秀成联合进攻浦口，毁清营五十余座，击毙清提督周天培。因安庆告急，率军西上。
1860年5月与李秀成，杨辅清部联合大破江南大营。同月天京召开军事会议，太平军开始以李秀成李世贤为主力的东征。9月至苏州与李秀成商议大计，即所谓的第二次西征。
1860年，太平军发动了围歼江南大营的战役。太平军采用“围魏救赵”的策略，李秀成从芜湖发年兵，昼夜急驰，突然攻占敌人粮饷基地杭州，以引诱江南大营分兵来救。江南大营统帅和春果然中计。李秀成当即回师与从上游赶来的陈玉成部猛烈合击江南大营，连破清军营垒五十余座，数万清兵溃散，和春狼狈逃窜。“营内存银十余万，军火局内所有枪炮、火药、铅子等项不计其数”，都成了太平军的战利品。粉碎江南大营的胜利，再次解除了天京之围。
天京解围后，1860年5月，洪秀全在天京主持召开了高级将领会议。洪秀全批准了洪仁玕提出的战略计划。为了执行先东进、后西上的方针，陈玉成、李秀成在人民支持下以破竹之势，迅速解放了江浙大部分地区，江南清军几乎全部瓦解，清将和春等在绝望中自杀。 安庆自1853年6月为太平军占领后，是仅次于天京（今南京）的政治、军事中心。1858年5月九江失陷后，又成为天京上游唯一的重要屏障，一旦有失，湘军便可直窥天京。1860年夏，正当太平军二破清军江南大营和东征苏州、常州之际，湘军统帅曾国藩和湖北巡抚胡林翼统率湘、鄂军水陆师5万余，自湖北大举入皖，连陷太湖、潜山、石牌（今怀宁），直逼安庆。道员曾国荃率湘军陆师万余人相继进扎安庆北面的集贤关，与提督杨载福部湘军水师4000余人担任围城任务；副都统多隆阿、按察使李续宜率湘鄂军2万人驻扎桐城西南挂车河、青草塥，阻击太平军援军。 6月20日，杨载福水师攻陷安庆东路要地枞阳镇（今枞阳县），安庆被合围。是年秋，曾国荃督军在安庆城外掘长壕两道，前壕围城，后壕拒援。时安庆由受天安叶芸来、谢天义张朝爵率2万余人驻守。太平军二破清军江南大营后，天王洪秀全等决定俟东征苏、常胜利，即沿长江上取湖北，迫使湘军回撤以解安庆之．围。9月下旬，洪秀全从江、浙战场调集兵力，分五路由大江南北并进，其部署为：英王陈玉成率军从长江北岸西进，经皖北入鄂东；忠王李秀成率军从长江南岸西进，经皖南、江西入鄂东南；辅王杨辅清、定南主将黄文金率军沿长江南岸趋赣北；侍王李世贤率军经皖南入赣东；右军主将刘官芳率军攻祁门曾国藩大营。五路中，陈玉成、李秀成为主力，取钳形攻势，预定于次年春会师武汉，以调动围攻安庆之敌。其他三路主要是牵制皖南和江西湘军，并伺机歼敌。
11月下旬，陈玉成联合捻军龚得树等部共约10万余人，沿江北进至桐城西南挂车河一带。时安庆外围湘鄂军不足4万人，陈玉成于12月上旬试图直接救援安庆，为多隆阿、李续宜所阻。1861年1月，陈玉成又分兵攻枞阳，欲打破敌合围，也未成功。3月初，陈玉成率部西进，入鄂东，3月22日在黄州会见英国参赞巴夏礼，轻信其不要进攻武汉的“劝告”，停止向武汉进军，转而进攻鄂北。4月下旬，陈玉成鉴于安庆被围日紧，又不见李秀成部如期入鄂，遂率主力离鄂回皖。李秀成对攻鄂不甚积极，所部经皖南入浙江，迟至1861年2月中旬才西进江西，6月上旬攻鄂东南，至中旬前锋迫近武汉。但得知陈玉成部已回师东援安庆，便停止进军，7月上旬率所部撤出湖北，折入赣西北。
1861年
3月18日克湖北黄州。
3月22日英国巴夏礼至黄州劝英王不攻武昌，遂放弃以“围魏救赵”之计攻武昌，解安庆之围的计划。
5月在干王洪仁矸，章王林绍璋，定南主将、堵王黄文金，前军主将吴定彩的配合下谋解安庆之围。陈玉成与湘军曾国荃，杨载福部激战于菱湖，未能取胜。遂命所部刘枪琳率四千精锐留守集贤关外赤冈岭，自己会同各部援救共三万余人，分兵三路进援安庆，未果，退回桐城。留守赤冈琳的四千精锐因孤立无援而全部牺牲。
8月会同杨辅清，林绍璋，吴如孝，黄文金连续向困安庆之军发起进攻，仍未奏效。
9月5日曾国荃率部攻陷安庆，守将叶芸来，吴定彩及守城士兵上万人全部牺牲。陈玉成退守庐州。
1861年4月下旬，陈玉成弃鄂回皖，经宿松、石牌，于4月27日进至集贤关，逼近围安庆城的湘军曾国荃部，旋又分军扎营于城东北的菱湖，与城内守军相呼应。与此同时，天京当局鉴于“合取湖北”以救安庆的计划未能实现，决定派干王洪仁玕、章王林绍璋率兵直接援安庆，定南主将黄文金在进军赣北失利后，也率部自芜湖西援。5月1日，万余人进至桐城新安渡、横山铺、练潭一带，连营30余里，谋与陈玉成部会师，共解安庆之围。两江总督、钦差大臣曾国藩闻太平军数路齐救安庆，急调湘军总兵鲍超部6000人自江西景德镇赴援。坐镇太湖指挥安庆战局的胡林翼也调总兵成大吉部5000人往援，并提出“南迟北速”，先打洪仁玕、林绍璋，后对付陈玉成的作战方案。月初开始，太平军与湘军在安庆外围展开激战。2日，多隆阿督兵万人进攻洪仁歼、林绍璋等，太平军败退桐城。6日，黄文金合林绍璋等督军3万进攻新安渡、挂车河，亦为多隆阿所败，退守桐城孔城镇。此时，陈玉成得知援兵将至集贤关，便留靖东主将刘仓琳等率4000精兵守卫赤岗岭各营，自带五六千人于19日赴桐城，会晤洪仁玕等，再谋解围之策。
24日，万余人分三路进攻挂车河，又为多隆阿所败，伤亡较大，又退回桐城。驻守赤岗岭各垒的太平罕孤立无援，6月9日被鲍超部击败，刘跑琳及所部全部阵亡。7月8日，菱湖太平军营垒亦被曾国荃攻破，守军退入安庆城。此次救援又告失败，战局更加被动。安庆太平军被围年余，粮弹将绝，出城降敌者日众，形势极为危急。下旬，正在皖南的杨辅清应陈玉成之约，渡江西援安庆。8月6日抵太湖，7日东进至挂车河之南，与驻桐城的林绍璋、吴如孝、黄文金部合攻挂车河多隆阿部失利，退至桐城。21日至24日，英王陈玉成、辅王杨辅清率四五万人陆续进入集贤关内，扎营40余座，城内守军亦列阵于西门一带。25日至28日，太平军十余路猛攻湘军后壕，前仆后继，轮番冲锋十余次，均为湘军凶猛火力所阻，损失甚重。28日至9月2日，太平军又连连进袭，亦未得手。时城中粮尽弹绝，湘军乘势猛攻。5日凌晨，湘军于北城轰塌城墙，蜂拥登城，攻入城内，滥肆屠杀。叶芸来及平西主将吴定彩与万余守军全部殉难，安庆陷落。 安庆失陷后，陈玉成退守庐州，“请命自守”，并派扶王陈得才、遵王赖文光等远征豫陕，“广招兵马，早复皖省”。陈玉成打算分兵扫北，“由汴梁直取燕京，共归一统”。但这时他的处境十分困难，外有敌军多隆阿部进逼，内有天王洪秀全的革职处分。
1862年5月，多隆阿围攻庐州，陈玉成决定弃城北走，同远征的西北军会合。正在此时，盘踞在寿州已暗投清军的苗沛霖诱劝陈玉成前往寿州，并许以帮助陈玉成攻取河南。陈玉成不听部下的再三劝阻，决意出走寿州，结果中计遭擒，被送往清帅胜保营中。陈玉成在敌人面前表现出坚贞不屈的英雄气概。据《被掳纪略》载：苗将英王陈玉成上来。英王上去，左右叫跪。陈玉成大骂道“尔胜小孩，在妖朝第一误国庸臣。本总裁在天朝是开国元勋，本总裁三洗湖北，九下江南，尔见仗即跑。在白云山踏尔二十五营，全军覆灭，尔带十余匹马抱头而窜，我叫饶你一条性命。我怎配跪你？好不自重的物件！”胜保想以荣华富贵来诱降，陈玉成喝道：“大丈夫死则死耳，何饶舌也！”1862年6月4日，陈玉成就义于河南延津，时年二十六岁。
1862年5月退出庐州，至寿州，准备暂依苗沛霖，为苗所出卖，擒送胜保军营。6月4日于押解进京途中被杀，年止26岁。
